实验26固相配位反应的热化学和热分析

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1、实验26固相配位反应的热化学和热分析一、目的要求1．了解固相配位反应的基本特征，加强“绿色化”概念。2．通过8－羟基喹啉与醋酸钴固相配位反应合成配合物Co(oxin)2•2H2O。3．用元素分析、IR、TG-DTA、NMR等对配合物进行表征。4．用TG-DTA研究配合物的热分解动力学。5．用溶解量热法测定固相配位反应焓变，并进一步求出配合物的生成焓。二、原理室温或低热温度条件下的固相化学反应已经引起人们的重视。南京大学忻新泉等人在固相化学反应的合成及机理研究方面做了许多有意义的工作[1，2]，为使低热温度固相合成法最终走向应用作了积极贡献。由于8－羟基喹啉的过渡金

2、属配合物具有杀菌、灭虫等性质[3]，因此，开展8－羟基喹啉与过渡金属离子反应的热化学研究工作很有意义。由于固相配位反应的热效应难以直接测定，热化学研究报道很少。根据文献[4]，在室温下将8－羟基喹啉与醋酸钴固相混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DTA、NMR等对配合物进行表征。采用自行研制的具有恒定温度环境的反应热量计，通过寻找合适溶剂，以溶解量热法测定反应物及产物溶解过程的焓变，很方便地得到固相化学反应的反应焓变，通过设计热化学循环，计算配合物的标准生成焓。用TG-DTA测定配合物的热分解过程，根据热分解动力学模型，可获得不同热分解过程的反应级

3、数和反应活化能。三、仪器和试剂分析纯四水醋酸钴(CoAc2•4H2O)、8-羟基喹啉(8-Hoxin)、冰醋酸(HAc)和氯化钾(KCl)。日本岛津UV－240紫外可见光谱仪、具有恒定温度环境的反应热量计(自制)、北京光学仪器厂PCT-1型TG-DTA、元素分析仪、红外光谱仪、Varian的MercuryVX-300型NMR。四、实验步骤1．配合物的合成根据文献[4]，在室温下将8－羟基喹啉与醋酸钴按物质量的比2：1准确称量，在碾钵中混合搅拌，发生固相配位反应。并对配合物进行纯化。2．配合物的表征用元素分析、IR、TG-DTA、NMR等对配合物进行表征，确定配合物

4、的组成和结构。3．热量计的标定实验所用的具有恒定温度环境的反应热量计，其原理、构造及标定见文献[5]所述。在测试前，用量热标准物质KCl对热量计进行标定，测试的温度为298.2K，KCl与水的物质量比为nKCl:nH2O=1:1110，5次测试。验证量热计的可靠性。3．反应焓的测定室温8－羟基喹啉于醋酸钴固相配位反应的热效应难以直接测定。选择4mol.L-1HCl溶液为溶剂，设计了以下热化学循环：根据Hess定律得到：ΔrHm=ΔH1-ΔH2-ΔH3-ΔdH4.1ΔH1的测定分别准确称取一定量的CoAc2•4H2O与Hoxine(摩尔比为1：2)，试样于加样装置中

5、用PVC薄膜隔开，移取100ml4mol.L-1的HCl溶液于反应池中，调整好热量计，待恒温后测试。经5次实验测得该反应体系溶解过程焓变ΔH1。4.2ΔH2的测定准确称取一定量的1：1HAc溶液，溶于100ml4mol.L-1的HCl溶液中，经5次实验测得1：1HAc的溶解焓为ΔH2，m。根据文献[6]得到，形成1：1HAc的焓变（混和热）ΔdHm=ΔdH∞(1)-ΔdH∞(aq)=-3.674kJ.mol-1。4.3ΔH3的测定将一定量的1：1HAc(aq)溶于100ml4mol.L-1HCl溶液中，恒温。准确称取一定量的配合物Co(oxin)2•2H2O，溶解

6、在上述HAc-HCl溶液中，测定其溶解焓ΔH3，m。5配合物热分解称取配合物Co(oxin)2•2H2O20mg放入TG-DTA的样品池，仪器和样品通N2气(50ml/min)保护，升温速率β分别以5、10、20℃/min进行程序升温，测定配合物的热分解过程，同时用记录仪记录热分解过程。五、实验注意事项所有试剂使用前均须进行提纯和干燥。在热化学循环设计中，反应物（CoAc2•4H2O，Hoxine）和产物(Co(oxin)2•2H2O，H2O)分别溶解后达到同一终态，可由二者的紫外可见光谱、折光率等相一致而得到证实，使设计的循环得以实现。仪器和样品应通N2气保护。

7、六、数据处理1ΔrHm的计算结合测试结果，得到反应焓：ΔrHm=ΔH1-ΔH2-ΔH3-ΔdH=ΔH1-2ΔH2，m-ΔH3，m-2ΔdHm2配合物Co(oxin)2•2H2O标准生成焓的计算根据热力学原理ΔrHm=ΔfHm(Co(oxin)2•2H2O，s)+2ΔfHm(HAc，l)+2ΔfHm(H2O，l)-ΔfHm(CoAc2•4H2O，s)-2ΔfHm(Hoxine，s)根据文献[7]查得：ΔfHm(HAc，l)=-484.131kJ.mol-1ΔfHm(H2O，l)=-285.830kJ.mol-1根据文献[8]查得：ΔfHm（CoAc2•2H2O，s）

8、=-216