《高分子物理实验讲义》

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1、实验1平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量是一个重要的结构参数，的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度

2、参数与有效链平均分子量的一种简单易行的方法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数。一、实验目的：（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及的基本原理。（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。（3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、及。二、实验原理：聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展

3、，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能<0，而25(1)式中和分别为混合过程中焓和熵的变化，T为体系的温度。因混合过程的为正值，故T必为正值。显然，要满足，必须使。对于非极性聚合物与非极性溶剂的混合，若不存在氢键，则总是正值。假定在混合过程中没有体积变化，服从以下关系(2)式中和分别为溶胀体中溶剂和聚

4、合物的体积分数；和分别为溶剂和聚合物的溶胀参数；V是溶胀体积的总体积。由式（2）可见，与愈接近，值愈小，愈能满足<0。当和相等时，，此时交联网的溶胀度可达到极大值。平衡溶胀法就是根据上述原理，把称量后的交联聚合物放到一系列溶度参数不同的溶剂中去，让它在恒定温度下充分溶胀。当达到溶胀平衡态时，对溶胀体称重，求出聚合物交联网在各种溶剂中的溶胀度Q，(3)式中和分别为溶胀体内溶剂和聚合物的重量；和分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。显然，能够使聚合物溶胀度达到最大值的那种溶剂，其溶度参数必定与聚合物的溶度参数最接近。若将聚合物在一系列不同溶剂中的平衡溶

5、胀度Q对相应溶剂的溶度参数作图，Q必出现极大值，用表示，那么所对应的值即可视为聚合物的溶度参数，用表示。25图2-1交联聚合物Q与溶剂关系在交联聚合物的溶胀过程中，自有能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂的混合自由能，另一部分是分子网的弹性自由能（4）溶胀平衡时，（5）根据液体的晶格模型理论和橡胶交联网的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q与有效链平均分子量之间的关系(6)式中是聚合物在溶胀体中所占得的体积分数，即溶胀度的导数（）；是聚合物溶胀前的密度；是溶剂的摩尔体积；是表征高分子-溶剂之间相互作用的参数。如果、和（或）是已知的，从测得的Q

6、，由式（6）计算出。有了值后，又可以由式（6）求出交联高分子与其他溶剂的相互作用参数。和可以从有关手册中查出，也可用比重瓶法测定。三、仪器与试剂分析天平称重瓶镊子溶胀管恒温槽25交联天然橡胶正庚烷环己烷四氯化碳苯正丁醇三、实验步骤（1）先在分析天平上将洁净的五只空称量瓶称重，然后分别放入一颗交联天然橡胶式样，再称重一次，求得各试样的重量。（2）将称重后的试样分别置于五支溶胀管内，每管加入一种溶剂15~30毫升，盖紧管塞后，放入250.1恒温槽内让其恒温溶胀。（3）七至十天后，溶胀基本上接近平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面吸附的多余溶剂，立

7、即放入称量瓶内使之继续溶胀。（4）每隔3小时，用同样方法再称一次溶胀体的重量，直至溶胀体两次称重结果之差不超过0.01克时为止，此时可以认为已达溶胀平衡。四、数据处理：(1)称重记录序号溶剂瓶重干胶重溶胀后平衡时溶胀体内溶剂重称重1称重2称重3(2)从有关手册上查出天然橡胶的密度和各种溶剂的密度及溶度参数，由式（3）计算交联天然橡胶在各溶剂中的溶胀度。(3)作-图，粗略求出交联天然橡胶所对应的溶度参数。(4)已知天然橡胶—苯之间的相互作用参数，根据式（6）计算交联天然橡胶的值。25(5)假设所用的天然橡胶试样的都相同，由式（6）计算出天然橡胶

8、与另外几种溶剂之间的相互作用参数。六、问题与讨论（1）溶度参数的意义？（2）如何控制交联度？交联度对聚合物性能的影响？[附]比重法测固体和液体的密度比重瓶是一种平底