花生壳对含铬废水的吸附研究文库

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河海大学毕业设计〔论文〕花生壳对含铬废水的吸附研究姓名缪亚丽指导教师王老师摘要采用花生壳、改性花生壳、花生壳活性炭对含铬废水进行了吸附研究,考察了花生壳投加量、吸附时间、pH值、吸附温度等对吸附效果的影响。花生壳改性是采用甲醛/硫酸改性,花生壳活性炭制备是采用氯化锌活化制得花生壳活性炭。采用的测定方法是二苯碳酰分光光度法。实验结果说明:〔1〕采用未改性花生壳,在最正确吸附条件下,花生壳对Cr6+去除率到达%。〔2〕采用甲醛/硫酸改性花生壳,在最正确吸附条件下,改性花生壳对Cr6+的去除率到达9%。〔3〕采用氯化锌作为活化剂,在最正确活化条件下制得的花生壳活性炭,在最正确吸附条件下,花生壳活性炭对Cr6+的去除率到达99.90%。综上所述,改性花生壳、花生壳活性炭可作为处理含铬废水的高效吸附材料。关键词:花生壳;改性;花生壳活性炭;吸附;Cr6+33

1河海大学毕业设计〔论文〕AbstractUsedthepeanutshell,themodifiedpeanutshell,thepeanutshellactivatedcharcoalhasconductedtheadsorptionresearchtothechromicwastewater,inspectedthepeanutshelltothrowtheincrement,theadsorptiontime,thepHvalue,theadsorptiontemperatureandsoontoadsorbstheeffecttheinfluence.Thepeanutshellmodificationisusestheformaldehyde/sulfuricacidmodifiedpeanutshell,whenthepeanutshellactivatedcharcoalpreparationusesthezincchlorideactivationsystemtoresultinthepeanutshellactivatedcharcoal.Usesthedeterminationmethodisthebenzoiccarbonylspectrophotometricmethod.Theexperimentalresultindicatedthat,(1)doesnotusethemodifiedpeanutshell,underthebestadsorptioncondition,thepeanutshellachieves%totheCr6+eliminationrate.(2)usestheformaldehyde/sulfuricacidtothepeanutshellmodifiedconditionunder,themodifiedpeanutshellachieves9%underthebestadsorptionconditiontotheCr6+eliminationrate.(3)usesthezincchloridetotaketheactivator,thesystemresultsinthepeanutshellunderthebestactivationcondition,whenbestadsorptioncondition,thepeanutshellactivatedcharcoalachieves99.90%totheCr6+eliminationrate.Insummary,theshell,themodifiedpeanutshell,thepeanutshellactivatedcharcoalmaytaketheprocessingchromicwastewaterthehighlyeffectiveadsorptionmaterial.Keywords:Peanutshell;Modification;Peanutshellactivatedcharcoal;Adsorption;Cr6+33

2河海大学毕业设计〔论文〕目录第一章前言11.1研究的背景及意义1研究现状与分析21.3研究目的和内容31.3.1研究目的31.3.2研究内容31.4研究的技术路线4第二章花生壳吸附六价铬的实验方法与材料5实验材料52.1.1实验试剂5实验仪器5实验试剂的配制52.2实验方法6花生壳预处理6花生壳改性方法6花生壳活化方法72.3六价铬的测定方法72.4标准曲线的绘制8第三章花生壳对Cr6+最正确吸附条件的探讨93.1概述933

3河海大学毕业设计〔论文〕花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响9投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响103.4吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响11溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响11吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响12花生壳吸附等温模型133.8本章小结14第四章改性花生壳对六价铬离子的吸附研究154.1概述15不同改性方法对花生壳吸附Cr6+性能的影响154.3投加量对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响164.4溶液pH对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响164.5吸附温度对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响174.6吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响18改性花生壳吸附等温模型194.8本章小结20第五章花生壳活性炭对六价铬离子的吸附研究21概述215.2花生壳活性炭最正确制备工艺探讨215.2.1最正确ZnCl2浓度215.2.2最正确活化温度225.2.3最正确料液比235.2.4最正确活化时间245.3花生壳活性炭对六价铬最正确吸附条件的探讨25投加量对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响2533

4河海大学毕业设计〔论文〕5.3.2溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响265.3.3吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响265.3.4吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响275.3.5吸附等温模型285.4本章小结28第六章结论与建议30参考文献31致谢3433

5河海大学毕业设计〔论文〕第一章前言1.1研究的背景与意义吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种具有潜力的污水净化措施。常用的高效吸附剂是活性炭,但因制备本钱高、再生困难,使其应用受到限制。近年来,生物质材料〔如花生壳〕作为吸附剂用于污水净化逐渐成为一个研究热点,虽然生物质材料来源丰富、取材方便、价格低廉、用后不必再生、可直接处理,大大降低了重金属废水的处理费用,因而具有很好的应用前景[1-2]。目前报道的去除重金属的吸附剂除了树脂和改性的活性炭外,还有各种矿物、黏土以及廉价的生物吸附材料。尽管这些材料廉价〔如花生壳〕,但普遍存在吸附量不高,很难得到实际应用,因此开发廉价且高效的重金属吸附剂是最为关键的核心问题[3]。由于花生壳粉末的主要成分中的酚羟基、氨基等对水溶液中金属离子具有较好的交换、结合能力,利用花生壳作为吸附剂去除废水中的重金属离子具有很好的吸附效率。以花生壳为根底原料进行改性、活化可制备出新型吸附剂,具有较高且稳定的吸附能力[4]。铬处于周期表中的第vi副族,在自然界中,主要以Cr3+和Cr6+存在。含铬废水中的铬主要以Cr6+化合物存在,与Cr3+相比,Cr6+具有致癌致突变能力,在低浓度下也具有相当高的毒性,而且容易迁移,具有很强的氧化能力,其毒性是Cr3+的500倍,对环境具有很大的危害,因而降低水体中铬的含量就显得尤为重要[5]。然而重金属不能被生物降解,往往通过食物链在生物体内累积,对生态环境危害极大,是环境质量的重要指标。据估计,全球每年释放到环境中的有毒重金属达数百万吨,造成水体中重金属污染,一直是世界普遍存在的环境污染问题。在我国,Cr6+广泛运用于电镀、制革、采矿、化工、印染等33

6河海大学毕业设计〔论文〕工业,重金属经常污染地表水和地下水,特别是人为排放和环境事故中高浓度重金属会严重污染河流和湖泊,危害生态系统,甚至造成人类饮用水的危害[3]。因此含铬废水的有效处理己成为全世界环境科技工作者共同关注的问题[6]。花生壳作为一种农业废弃物,我国资源丰富,但开发应用相对缺乏,除少量用作饲料外,大量被烧掉或扔掉,造成环境污染和资源浪费[7]。将花生壳改性和制备成活性炭用于废水处理,可到达以废治废,实现经济效益、社会效益及环境效益的统一。本文以花生壳为根底,研究了未改性花生壳、改性花生壳以及花生壳活性炭对水中Cr6+的吸附作用,探索花生壳用于废水处理,为花生壳在含Cr6+废水净化处理中的应用提供理论依据[8]。研究现状与分析目前采用花生壳作为吸附剂处理Cr6+的研究已有报导。周艳等[6]将一定量过0.147mm筛的花生壳,放入60℃的烘箱中枯燥,制得普通花生壳吸附剂,研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。得出最正确反响条件为:pH值为1.00、在室温条件下,向50mL20mg·L-1的Cr6+溶液中参加0g吸附剂,吸附反响1h,Cr6+的去除率达84.6%。刘智峰等[9]将水洗枯燥过0.5mm筛的花生壳50g置于大烧杯中,参加500mL、1mol·L-1的磷酸溶液,搅拌1h后离心去除液体局部,用75℃去离子水洗,去除游离的磷酸,在50℃下烘干制得吸附剂。通过分析溶液pH值、溶液中Cr6+的初始浓度等因素对吸附效率的影响,得出pH值对吸附效率的影响最大,最正确吸附条件为:溶液pH值0,Cr6+浓度为40mg·L-1,花生壳粉末投加量30g·L-1,反响时间100min,Cr6+的去除率达96.81%。王恩萱[10]将花生壳粉碎后取粒径介于2-5mm的颗粒,洗净烘干,研究花生壳活化温度、活化时间、花生壳与氯化锌的料液比、氯化锌质量浓度对花生壳制备的影响,从而制得花生壳活性炭,并研究了pH值、吸附时间、吸附温度、吸附剂用量对吸附效果的影响。最终得出最正确吸附条件为:活化温度为500℃33

7河海大学毕业设计〔论文〕,活化时间为1h,花生壳与氯化锌溶液的料液比为1:2,氯化锌溶液质量浓度为30%,制得的活性炭。通过正交实验得出了花生壳活性炭处理六价铬的最正确工艺条件是:吸附温度45℃,吸附时间60min,振荡速率190r/min,活性炭用量2g/L,溶液浓度<50mg/L,Cr6+的去除率达99%以上。以上研究仅限于对其中一种花生壳做了研究,而本文对花生壳、改性花生壳、花生壳活性炭三种花生壳都做了研究,比照三种花生壳的吸附研究。1.3研究目的和内容1.3.1研究目的本文分别用花生壳、甲醛/硫酸改性花生壳、ZnCl2作活化剂制取花生壳活性炭吸附去除Cr6+离子,研究吸附效果。考察花生壳用量、pH、吸附时间、吸附温度等变量对Cr6+吸附过程的影响,从而确定最正确吸附条件,研究吸附机理,为农业废弃物花生壳的综合利用奠定理论和实验根底。1.3.2研究内容〔1〕用未改性的花生壳吸附六价铬溶液,考察花生壳目数、用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH五个变量对吸附的影响,根据对Cr6+的吸附去除率,确定最正确吸附条件。〔2〕采用不同方法对花生壳进行改性,确定最正确的改性方法。利用改性花生壳吸附六价铬溶液,考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附的效果影响,确定最正确吸附条件。〔3〕采用花生壳为原料,使用ZnCl2作为活化剂制备花生壳活性炭。考察花生壳活性炭制备的四个条件,包括活化温度、活化时间、料液比、氯化锌浓度,确定制备活性炭的最正确条件。利用制备的花生壳活性炭吸附六价铬离子,考察花生壳用量、吸附时间、吸附温度、溶液pH四个变量对吸附效果的影响,确定最正确吸附条件。33

8河海大学毕业设计〔论文〕1.4研究的技术路线在文献综述和水产养殖污染状况调查的根底上,根据研究的内容和方案,本研究确定的技术路线如下列图所示:制备花生壳花生壳活性炭的制备改性花生壳的制备未改性花生壳的制备花生壳活性炭对含铬废水的吸附研究改性花生壳对含铬废水的吸附研究改性花生壳对含铬废水的吸附研究未改性花生壳吸附的影响因素:〔1〕花生壳的目数〔2〕花生壳的用量〔3〕溶液pH〔4〕吸附时间〔5〕吸附温度花生壳活性炭制备条件:(1)ZnCl2溶液浓度(2)活化时间(3)活化温度(4)料液比吸附影响因素:〔1〕花生壳的用量〔2〕溶液pH〔3〕吸附时间〔4〕吸附温度改性花生壳改性方法:〔1〕H3PO4改性〔2〕甲醛/硫酸改性〔3〕HNO3改性吸附影响因素:〔1〕花生壳用量〔2〕溶液pH〔3〕吸附时间〔4〕吸附温度结论、建议及三种花生壳吸附研究的比照33

9河海大学毕业设计〔论文〕第二章花生壳吸附六价铬的实验方法与材料2.1实验材料2.1.1实验试剂当地花生壳,硫酸〔H2SO4〕,分析纯,无锡市亚盛化工;磷酸〔H3PO4〕,分析纯,上海中试化工总公司;氢氧化钠〔NaOH〕,分析纯,无锡市亚盛化工;重铬酸钾〔K2Cr2O7〕,分析纯,上海市化轻一部经销钮家化工助剂厂;丙酮(CH3COCH3),分析纯,上海中试化工总公司;二苯碳酰二肼(C13H14N4O),分析纯,国药集团化学试剂;盐酸〔HCl〕,分析纯,无锡市亚盛化工;甲醛〔HCHO〕,分析纯,上海中试化工总公司;硝酸〔HNO3〕,分析纯,宜兴市广江助剂化工;氯化锌〔ZnCl2〕,分析纯,无锡市亚盛化工。2.1.2实验仪器三用恒温水箱,上海申光仪器仪表;721型可见分光光度计,上海舜宇恒平科学仪器;DGF200ZZ型电热谷峰枯燥箱,中华人民共和国重庆试验设备制造厂;FA1604N电子天平,上海精密科学仪器;pHS-3C型数字式酸度计;CJT8-1B磁力搅拌器;SHZ-88台式水浴恒温震荡器,江苏省太仓实验设备厂;JJ-1精密定时电动搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造。2.1.3实验试剂的配制〔1〕铬标准贮备液配制:称取于120℃枯燥2h的重铬酸钾〔优级纯〕,用水溶解,移入1000mL的容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,每升贮备液含100mg六价铬。〔2〕铬标准使用液:吸取200mL铬标准贮备液于1000mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。每升标准使用液含20mg六价铬。使用当天配制。〔3〕二苯碳酰二肼溶液:称取二苯碳酰二肼〔简称DPC,C13H14N4O〕,溶于125mL丙酮中,加水稀释至500mL33

10河海大学毕业设计〔论文〕,摇匀,贮于棕色瓶内保存。颜色变深后不能使用。〔4〕〔1+1〕硫酸:将硫酸(H2SO4,ρ,优级纯)缓缓参加到同体积的水中,混匀。〔5〕〔1+1〕磷酸:将磷酸(H3PO4,ρ,优级纯)与水等体积混合[11]。〔6〕硫酸:称取5g硫酸溶于500mL水中,混匀。〔7〕1moL/L磷酸:称取g磷酸于500mL水中,混匀。〔8〕1moL/L硝酸:称取硝酸于500mL水中,混匀。〔9〕甲醛/硫酸溶液:甲醛/硫酸=1:5,甲醛分析纯为34%,硫酸为。〔10〕16.67%氯化锌溶液:用20g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔11〕23.08%氯化锌溶液:用30g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔12〕28.57%氯化锌溶液:用40g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔13〕33.33%氯化锌溶液:用50g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔14〕37.50%氯化锌溶液:用60g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔15〕41.18%氯化锌溶液:用70g氯化锌固体溶于100g水中,搅拌,直至完全溶解。〔16〕1%HCl:用20g浓度为38%的HCl溶液参加到740g水中,混合均匀,备用。2.2实验方法花生壳洗净后,在烘箱内烘干,粉碎后过筛,选出粒径介于10-20目、20-40目、40-100目、100目以下的颗粒,在80℃烘干后放入枯燥器中备用[12]。〔1〕硝酸改性:取0g过40-100目筛,并水洗的花生壳,置于1000mL的烧杯中,参加5mL浓度为1moL/L的硝酸溶液,搅拌1h后,过滤去除液体局部,用去离子水清洗至中性,在80℃下烘干备用[13]。〔2〕磷酸改性:取0g花生壳于100mL锥形瓶中,参加50mL1moL/L的磷酸溶液,搅拌1h,离心去除液体局部,用75℃的去离子水清洗,去除游离的磷酸,在50℃烘干备用[9]。〔3〕甲醛/硫酸改性:称取80g花生壳于500mL圆底烧瓶中,参加400g甲醛/硫酸混合溶液,置于50℃加热回流2h33

11河海大学毕业设计〔论文〕,抽滤去除溶剂,滤渣用蒸馏水洗至中性,然后在50℃下烘干,既得,于枯燥器中备用[14]。将花生壳洗净、烘干、粉碎、过筛,取用10-20目花生壳,质量浓度为30%的氯化锌溶液按料液比为1:3混合,充分搅拌混合,浸泡14h后,将料液移至坩埚中,置于马弗炉中烧制活化90min,冷却后用1%的稀盐酸溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至pH=5-7,再在烘箱里烘干,研磨,用40-100目筛筛分,备用,即得所需的花生壳活性炭[15]。2.3六价铬的测定方法准确量取100mL一定浓度六价铬,用硫酸〔H2SO4〕和氢氧化钠〔NaOH〕调节pH至一定数值,溶于100mL的锥形瓶中,再参加一定量的花生壳,置于恒温振荡器中,振荡一定时间后,静置10min后过滤,六价铬的测定用二苯碳酰分光光度法〔取2mL滤液一次参加50mL比色管中,用水稀释至标线,参加1+1硫酸和1+1磷酸各,摇匀。参加2mL显色剂溶液,摇匀。放入设定25℃的三用恒温水箱,静置5-10min后,于540nm波长处,用3cm比色皿,以水为参比,用721型分光光度计测定吸光度,并做空白校正〕。六价铬的吸附率为E[11]。E=〔A0-Ae〕/A0×100%式〔2-1〕式中—A0是吸附前溶液中Cr6+的吸光度;Ae是吸附平衡后溶液中Cr6+的吸光度;E是六价铬的吸附率。2.4标准曲线的绘制取9支50mL比色管,依次参加0、0、0、、、、、和铬标准使用液,测定步骤同上2.3,以吸光度为纵坐标,相应六价铬溶液浓度为横坐标绘出标准曲线[11],如图2-1所示。33

12河海大学毕业设计〔论文〕图2-1标准曲线第三章花生壳对Cr6+最正确吸附条件的探讨3.1概述33

13河海大学毕业设计〔论文〕花生是我国主要油料作物,花生壳作为花生加工的下脚料并未充分利用,大局部用作燃料或当作废渣丢弃,造成自然资源的浪费与污染,直接影响了花生的综合利用价值。花生壳主要由木质素、纤维、半纤维蛋白质和一些低分子组分所组成。花生壳孔隙度较高,比外表积较大,可以与金属离子发生物理吸附;同时花生壳中含有较多的活性物质,这些物质的存在有利于对金属离子的吸附。将花生壳经洗净、粉碎预处理后可直接用于吸附溶液中的金属离子。利用花生壳作为吸附剂处理含铬废水过程中同时存在物理过程和化学过程。以物理过程为主,化学过程一般以提高物理过程为目的[16]。多孔吸附剂的吸附过程,一般认为由“串联〞的三个连续步骤完成,包括颗粒外扩散(又称为膜扩散)阶段、颗粒内扩散阶段、吸附反响阶段。吸附过程的总速率取决于其中最慢的步骤(即速率控制步骤)。一般而言,吸附反响速度很快,可迅速在微孔外表各点上建立吸附平衡。因此,总的吸附速率由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制,分为以下三种情况:颗粒外扩散>颗粒内扩散;颗粒外扩散<颗粒内扩散;颗粒外扩散≈颗粒内扩散。对于前两种情况,吸附速率分别由颗粒外扩散或颗粒内扩散控制。通常情况下,颗粒内扩散控制整个吸附过程的条件是:混合效果良好、吸附质浓度高、颗粒粒径大、吸附质和吸附剂之间的亲和力差;反之,吸附过程那么由颗粒外扩散控制[12]。3.2花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响取10-20目,20-40目,40-100目,100目以下花生壳各0g于100mL锥形瓶中,分别参加pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液,温度为20℃时,恒温振荡100min,测定吸光度,计算去除率。表3-1花生壳目数对花生壳吸附Cr6+性能的影响粒径〔目〕10-20目20-40目40-100目100目以下去除率51.46%55.06%60.22%66.29%考察花生壳目数对吸附效果的影响,由表3-1可以看出,花生壳的吸附能力随着花生壳目数的升高,去除率不断上升,直至100目以下,去除率最高33

14河海大学毕业设计〔论文〕到达66.29%,可见目数对吸附率有很大的影响。由于花生壳对Cr6+的吸附以物理吸附为主,控制不同目数花生壳,从而控制其材料的比外表积,结果说明花生壳比外表积越大,吸附能亦越大[17],粒径100目以下的吸附效果较好,但由于粒径较小,较难与溶液别离,故本实验选择40-100目花生壳作为吸附剂。3.3投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响分别取40-100目花生壳0g、0g、0g、0g、0g、0g于100mL锥形瓶中,参加pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液,温度为20℃时,恒温振荡100min,测定吸光度,计算去除率。图3-1投加量对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察花生壳用量对吸附的影响,由图3-1可知,随着花生壳用量的增加Cr6+去除率逐渐增大,直至用量为0g时,去除率最高到达68.08%。由于增大花生壳用量,比外表积增大,孔道增多,使得可接受Cr6+的活性点位增多[6]0g后,随着花生壳用量的增加去除率保持不变,甚至因花生壳与溶液难以别离导致去除率下降。故本实验选择花生壳的投加量为1.20g。3.4吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加pH为2.00的33

15河海大学毕业设计〔论文〕100mL20mg/L的六价铬溶液,温度为20℃时,恒温振荡20min、40min、100min、120min、140min、150min、160min,测定其吸光度,计算去除率。图3-2吸附时间对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察吸附时间对去除率的影响,由图3-2所知,花生壳对的Cr6+去除率随吸附时间延长而呈递增趋势。主要原因是吸附初始阶段花生壳外表有大量的活性点位,能迅速聚集溶解于水中的Cr6+,并且较高的浓度差造成的传质推动力;随着吸附反响的不断进行,花生壳外表堆积了大量Cr6+,提供的活性位点减少,阻碍了Cr6+运动,同时溶液中Cr6+浓度在迅速下降使Cr6+在两相中的浓度差驱动减弱,吸附效率下降低,去除率变缓[6]。在时间为150min时,Cr6+去除率到达最高为79.90%,而随后去除率随时间的延长根本保持稳定。故本实验选择吸附时间为150min。3.5溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响溶液pH会影响Cr6+水溶液中的形态,并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响[18-19]。分别取40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL20mg/L的六价铬溶液,在温度为20℃,恒温振荡150min,调节溶液pH分别为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00,测定其吸光度,计算去除率。33

16河海大学毕业设计〔论文〕图3-3溶液pH对花生壳吸附Cr6+性能的影响考察溶液pH对花生壳吸附Cr6+的影响,由图3-3可知,随着pH的下降,去除率逐渐下降,以上数据说明,酸性环境有利于吸附剂对Cr6+的吸附,溶液pH的升高不利于吸附反响的进行。当pH=2.00时,去除率到达最高56.16%0。3.6吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响分别取40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL20mg/L的六价铬溶液,在pH为2.00,恒温振荡150min,温度分别为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃时,测定其吸光度,计算去除率。考察吸附温度对花生壳吸附Cr6+的影响,由图3-4可以看出,当温度为20℃时,去除率到达91.90%。随着温度升高,去除率先上升后下降,温度到达20℃后,去除率效率下降。故本实验选择吸附温度为20℃。33

17河海大学毕业设计〔论文〕图3-4吸附温度对花生壳吸附Cr6+性能的影响3.7花生壳吸附等温模型取40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,分别参加100mL溶液浓度分别为15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L的六价铬溶液,温度为20℃,pH为2.00,恒温振荡150min,测定其吸光度,计算最大吸附量。Langmuir模型[20]是最常用的吸附等温线方程,基于以下假设条件:吸附质只能在固体外表上呈单分子层吸附;固体外表的吸附作用是均匀的;被吸附分子之间无相互作用。Cr6+在花生壳吸附量上的公式:q=〔C0-Ce〕V/m(式2-1)q为平衡吸附量,㎎/g;C0为Cr6+的初始浓度浓度,g/L;Ce为Cr6+平衡时的浓度,g/L;V为Cr6+溶液的体积,L;m为花生壳质量,g。Langmuir模型其线性表达式为:Ce/qe=Ce/qm+1/bqm(式2-2)式中:qe—平衡时的吸附量,mg/g;qm—饱和吸附量,mg/g;Ce一吸附平衡时Cr6+的浓度,mg/L;b一吸附速率常数,L/mg。33

18河海大学毕业设计〔论文〕由图3-5可知,〔1〕Langmuir等温吸附模型线性相关性符合较好,相关系数大为,可以很好的描述Cr6+在花生壳上的吸附行为;〔2〕从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量,其值为g。表3-2未改性花生壳Langmuir相关参数〔温度20℃〕模型拟合方程相关系数LangmuirR2=0.7866qm图3-5花生壳吸附等温模型3.8本章小结根据花生壳目数、花生壳用量、溶液pH、吸附时间、吸附温度因素的条件下,使用单一变量,确定吸附最正确条件。使用花生壳对六价铬吸附,在花生壳用量为0g、溶液pH为2.00、振荡时间为150min、吸附温度为20℃,花生壳目数为40-100目、溶液浓度为20mg/L条件下吸附率可达%。33

19河海大学毕业设计〔论文〕第四章改性花生壳对六价铬离子的吸附研究4.1概述改性花生壳主要是指对其外表结构特性和外表化学性质进行改性,以适合吸附不同的污染物。外表物理结构改性是指通过物理或化学的方法增大吸附材料比外表积,控制孔径大小及其分布,从而提高其物理吸附性能。外表化学性质改性主要是通过氧化复原反响提高吸附材料外表含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性,提供特定吸附活性点,调节其极性、亲水性以及与金属或金属氧化物的结合性,从而改变对极性、弱极性或非极性物质的吸附能力[21]。目前,国内外的改性的方法有酯化改性、甲醛/硫酸改性、磷酸改性、硝酸00%,磷酸改性方法去除率最高到达96.81%,硝酸改性方法去除率最高可达87.00%,盐酸改性方法去除率最高可达71.00%,结合以上描述及实验室条件,该实验采用甲醛/硫酸改性、硝酸改性、磷酸改性。花生壳的酸性甲醛改性对重金属离子的吸附有较大影响。改性过程使花生壳中一些含有羟基、羧基、芳香环、C—O和C—O—C键的混合物被脱除。改性后花生壳的等电点略有升高,而和羧基有关的外表负电荷量那么明显降低。改性使羧基减少的同时也暴露了新的Cr6+的吸附位点。改性还有利于增加重金属离子在花生壳内孔中的传质速率,从而使吸附到达平衡的时间略有减少[14]。不同改性方法对花生壳吸附Cr6+性能的影响采用H3PO4、甲醛/硫酸=1:5、HNO3三种改性方法,分别取三种方法改性的40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL、20mg/L的六价铬溶液,在温度为20℃,pH为2.00,恒温振荡150min,测定吸光度,计算去除率。考察33

20河海大学毕业设计〔论文〕三种改性方法对去除率的影响,可以看出三种改性方法的去除率分别为73.84%、88.15%、87.39%,甲醛/硫酸的去除率最高,到达88.15%,故本实验选择甲醛/硫酸改性。表4-1不同改性方法对花生壳吸附Cr6+性能的影响方法H3PO4甲醛/硫酸HNO3去除率73.84%88.15%87.39%投加量对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响取改性的40-100目花生壳0g、0g、0g、0g、0g于100mL锥形瓶中,分别参加pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液,在温度为20℃,恒温振荡150min,测定吸光度,计算去除率。图4-1投加量对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响考察改性花生壳用量对去除率的影响,由图4-1可以看出,随着花生壳用量的增加,Cr6+去除率逐渐增大,当用量到达0g时,去除率不再升高,反响趋于平衡,去除率最高到达95.01%。这是由于增大花生壳用量,比外表积增大,孔道增多,使得可接受Cr6+的活性点位和活化官能团增多[6]0g。4.4溶液pH对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响取改性的40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL20mg/L的六价铬溶液,在温度为20℃,调节溶液pH分别为2.00、0、6.00、8.00、33

21河海大学毕业设计〔论文〕10.00,恒温振荡150min,测定其吸光度,计算去除率。图4-2溶液pH对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响考察溶液pH对花生壳吸附Cr6+的影响,由图4-2可以看出,随着pH的增加,去除率不断下降。当pH=2.00时,去除率到达最高93.53%。以上数据说明,酸性环境有利于吸附剂对Cr6+的吸附。一方面,pH值低时,溶液中的Cr6+主要以HCrO4-、Cr2O42-形式存在,同时质子H+较多,花生壳外表功能基团氨基、羧基接受质子H+,形成正电性的—NH3+、—OH2+吸附中心,通过静电作用,铬阴离子可被正电吸附中心所吸附;随着溶液pH值的增大,虽然Cr6+仍然以HCrO4-,Cr2O42-形式存在,导致对铬阴离子吸附量的减小,可见,花生壳外表带正电荷的功能基团和铬阴离子间的静电作用在吸附过程中,起着重要的作用。另一方面,溶液pH值得增大会使Cr6+在溶液中的形态分布发生变化,导致Cr2O42-的数目增多,HCrO4-的数目减小,从而使得Cr2O42-成为占优势的铬阴离子。这两方面的原因最终导致了Cr6+吸附率的减小[22]。总之,pH值对溶液中Cr6+的形态分布和花生壳外表功能基团对所带电荷有明显的影响。4.5吸附温度对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响取改性的40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL质量浓度为20mg/L的六价铬溶液,pH为2.00,温度分别为15℃、20℃、25℃、30℃、3533

22河海大学毕业设计〔论文〕℃,恒温振荡150min,测定其吸光度,计算去除率。图4-3吸附温度对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响考察温度对改性花生壳吸附Cr6+的影响,温度在改性花生壳吸附Cr6+的过程中起着重要的作用,温度升高,分子的运动速度加快。改性花生壳中含有大量的黄原酸酯,内部存在大量的Na+,吸附Cr6+就是Na+与Cr6+的位置的交换过程,当温度升高时,加快了Na+的游离,可提高对Cr6+的吸附效率[4]。由图4-3可以看出,随着温度的升高,去除率先上升后下降,当温度为25℃时,去除率到达95.02%。故本实验选择温度为25℃。4.6吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+性能的影响取改性的40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加pH为2.00的100mL、20mg/L的六价铬溶液,温度为25℃,恒温振荡80min、120min、140min、150min、160min、180min,测定其吸光度,计算去除率。考察吸附时间对改性花生壳吸附Cr6+的影响,由图4-4可以看出,花生壳对Cr6+去除率随吸附时间延长而呈递增趋势,随着时间的延长,去除率不断上升,直至160min时到达平衡,去除率达91.33%。主要原因是吸附初始阶段花生壳外表有大量的活性点位,能迅速聚集溶解于水中的Cr6+,并且较高的浓度差造成的质传推动力;随着吸附反响的不断进行,花生壳外表堆积了大量33

23河海大学毕业设计〔论文〕Cr6+,提供的活性位点减少,阻碍了Cr6+运动,同时溶液的Cr6+浓度在迅速下降使得Cr6+在两相中的浓度差驱动减弱,吸附效率下降低,去除率变缓[6]。图4-4吸附时间对Cr6+吸附性能的影响4.7改性花生壳吸附等温模型取改性的40-100目花生壳0g于100mL锥形瓶中,参加100mL质量浓度分别为10mg/l、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L的六价铬溶液,温度为20℃,pH=2.00,恒温振荡150min,计算最大吸附量。图4-5改性花生壳吸附等温模型曲线表4-2花生壳Langmuir相关参数〔温度25℃〕模型拟合方程相关系数33

24河海大学毕业设计〔论文〕LangmuirR2qm采用Langmuir模型对数据进行拟合,结果见图4-5。结果说明:(1)Langmuir模型可以很好的描述Cr6+在花生壳上的吸附行为,相关系数为0.9459。(2)从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量,其值为。4.8本章小结采用甲醛/硫酸对花生壳进行改性,改性后花生壳对Cr6+的吸附效果大大提高,说明甲醛/硫酸改性处理可改善外表性质,引入更多的功能基团,从而增加与Cr6+作用的吸附点位。考察改性花生壳用量、溶液pH、吸附时间、吸附温度四个因素对吸附的影响,利用单一变量法,根据去除率确定最正确条件,结果说明,改性花生壳用量为0g、溶液pH为2.00、振荡时间为160min、吸附温度为25℃、溶液浓度为20mg/L时,去除率最高到达%。吸附等温线结果说明,更符合Langmuir吸附曲线。与花生壳吸附六价铬相比,改性花生壳对六价铬去除率到达%,去除率提高了%,由于改性后花生壳的等电点略有升高,改性使羧基减少的同时也暴露了新的Cr6+的吸附位点,从而使去除率上升。第五章花生壳活性炭对六价铬离子的吸附研究33

25河海大学毕业设计〔论文〕5.1概述活性炭具有兴旺的孔隙结构和巨大的比外表积〔500-3000m2/g〕,吸附性能良好,对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力,具有足够的化学稳定性、机械强度,耐酸、耐碱、耐热,不溶于水和有机溶剂,使用失效后容易再生等良好性能[23]。本文采用化学活化法,以氯化锌为活化剂,用花生壳制备高性能的活性炭,为农村废弃物开发利用开辟新途径。花生壳活化方法主要分为物理活化法和化学活化法。由于花生壳和其他木质原材料一样,主要成分是木质素和纤维素,所以花生壳活性炭的生产工艺和其它木质活性炭一样,主要是化学活化法,包括磷酸活化法、氯化锌活化法、氢氧化锌活化方法和其它化学品活化方法[24]。目前研究比拟成熟的是磷酸活化法和氯化锌活化法。氯化锌活化法工艺成熟简单,应用较早,操作方便,原料利用率高,产品脱色率高等。但也存在环境污染,氯化锌回收困难,本钱高等缺陷。采用磷酸作为活化剂制备活性炭可以克服氯化锌活化工艺的缺点,但也存在对装置要求高,制出的活性炭灰分普遍较高的问题,影响该工艺的工业规模生产和应用推广。两种活化工艺各有优势,国内外研究人员在利用花生壳制备活性炭的过程中均对上述工艺有所研究,取得一定的进展[10]。本实验考虑实验室等各方面因素,决定采用氯化锌活化法。5.2花生壳活性炭最正确制备工艺探讨5.2.1最正确ZnCl2浓度用质量浓度分别为16.67%、23.08%、28.57%、33.33%、37.50%、41.18%氯化锌溶液,按料液比为1:3混合,充分搅拌混合,浸泡14h后,将料液移至坩埚中,置于马弗炉中500℃烧制活化90min,制取活性炭。花生壳活性目数为40-100目,0,Ccr6+=20mg/L,参加量=0g,T=25℃,t=100min33

26河海大学毕业设计〔论文〕时,测出吸光度,计算去除率。图5-1最正确ZnCl2浓度考察不同氯化锌浓度制得的花生壳活性炭对去除率的影响,由图5-1可知,随着氯化锌质量浓度的升高,去除率不断上升,直至氯化锌质量浓度为33.33%时,去除率最高达87.61%,随着氯化锌质量浓度的继续上升,去除率反而减小。故决定采用氯化锌质量浓度为33.33%。5.2.2最正确活化温度取质量浓度为33.33%氯化锌溶液,按料液比为1:3混合,充分搅拌混合,浸泡14h后,将料液移至坩埚中,在马弗炉中于温度分别300℃、400℃、500℃、600℃、700℃烧制活化90min,制取花生壳活性炭。在花生壳活性炭为40-100目,0,Ccr6+=20mg/L,参加量0g,T=25℃,t=100min时,测出吸光度,计算去除率。考察不同活化温度下制备的活性炭对去除率的影响,由图5-2可知随着花生壳活化温度的升高,在一定条件下制取的活性炭的吸附能力先增大,再减小的趋势,在活化温度为600℃时,去除率到达最高为99.04%。参考氯化锌活化机理[25]可知,氯化锌大大改变了花生壳热分居过程,在200℃左右根本完成碳化阶段;在400℃33

27河海大学毕业设计〔论文〕之前的一长段温度范围内以微小减量速度又无放热效应下形成较稳定的缩聚炭结构;在400-600℃是活化作用的主要温度区间;600℃之后随着温度升高,在有氧气氛中氯化锌炭结构松弛、解体,氯化锌逐渐气化氧化,失去保护作用的炭物质燃烧成灰分,使得产物中活性炭含量减少,对Cr6+的去除率降低,所以最正确活化温度为600℃[10]。图5-2最正确活化温度5.2.3最正确料液比取质量浓度为33.33%氯化锌溶液,按料液比分别为1:1.5、1:2、、1:3、1:4混合,充分搅拌混合,浸泡14h后,将料液移至坩埚中,在马弗炉中于600℃烧制活化90min,制取活性炭。在0,Ccr6+=20mg/L,参加量0g,T=25℃,t=120min时,测出吸光度,计算去除率。考察料液比的不同对去除率的影响。由图5-3可知随着料液比的增大,在此条件下制取的活性炭对六价铬的去除率先增大,而后下降,在料液比为1:3时,去除率为98.21%。氯化锌随炭骨架具有保护机能,在活化过程中,氯化锌具有催化脱羟基和脱水作用,使原料中氢和氧以水蒸气形式放出,并抑制焦油的产生,防止堵塞气孔,从而形成多孔性结构;此外,氯化锌作为一种Lewis酸,可以促进芳烃缩合反响,使得一局部33

28河海大学毕业设计〔论文〕分子变稳定而减少挥发组分和焦油的形成,从而提高了活性炭的产率,去除率随之升高。一定质量花生壳中含炭量和需要活化剂的量是一定的,所以当一定料液比中氯化锌能够完全活化花生壳时,料液比继续升高,活性炭产率不变,去除率不会升高,反而下降[10]。图5-3最正确料液比5.2.4最正确活化时间取质量浓度为33.33%氯化锌溶液,按料液比为1:3混合,充分搅拌混合,浸泡14h后,将料液移至坩埚中,在马弗炉中温度600℃烧制活化20min、40min、60min、90min、120min,制备活性炭。在花生壳活性炭为40-100目,0,Ccr6+=20mg/L,参加量0g,T=25℃,t=100min时,测出吸光度,计算去除率。图5-4最正确活化时间考察不同活化温度对去除率的影响,由图5-4可知,随着花生壳活化时间的增加,去除率呈现上升趋势,在活化时间为90min%,随活化时间延长到33

29河海大学毕业设计〔论文〕120min,去除率到达99.90%,提高幅度很小,考虑到实际应用,决定采用活化时间为90min。在活化初期,花生壳活性炭活化反响还没有得到完全,到达一定时候后,活化反响根本完成,到达一定时间后,活化反响根本完成,去除率到达最高,随时间的延长,去除率没有下降,原因可能是因为实验所选定的活化温度600℃不是很高,在此温度下炭骨架相比照拟稳定,活性炭已有的微孔、中孔和打孔变化较小,使得比外表积变化很小,其去除率不会降低[10]。。故本实验选择最正确活化时间为90min。5.3花生壳活性炭对六价铬最正确吸附条件的探讨5.3.1投加量对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响分别取40-100目花生壳活性炭质量为0g、0g、0g、0g、0g于100mL锥形瓶中,分别参加pH为0的100mL、20mg/L的六价铬溶液,温度为25℃时,恒温振荡100min,测定吸光度,计算去除率。图5-5投加量对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响考察花生壳活性炭用量不同对去除率的影响,由下列图5-5可以看出,随着花生壳用量的增加,Cr6+去除率逐渐增大。这是由于增大花生壳用量,比外表积增大,孔道增多,使得可接受Cr6+的活性点位和活化官能团增多[6]。随着花生壳用量的升高,去除率先上升后保持平衡状态,当花生壳活性炭用量为0g33

30河海大学毕业设计〔论文〕时,去除率到达最高为93.47%0g。5.3.2溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0g于100mL锥形瓶中,参加pH分为、2.0、4.0、6.0、7.0的100mL、15mg/L的六价铬溶液,在温度为25℃时,恒温振荡100min,测定吸光度,计算去除率。图5-6溶液pH对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响考察溶液pH对去除率的影响,由图5-6可见,溶液pH对Cr6+的吸附有较大影响,随着溶液pH的升高,Cr6+去除率明显减小。当pH<2.00时,对Cr6+的去除率可达90%以上。其原因可能是由于在较强的酸性条件下,废水中Cr6+主要以Cr2O72-存在,这些阴离子易于被花生壳活性炭吸附,当pH增大时,溶液中0H-逐渐增多,花生壳活性炭的吸附位置被0H-夺取,花生壳活性炭对Cr6+的吸附能力下降[26]。故本实验选择pH为0。5.3.3吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0g于100mL锥形瓶中,参加pH为0的100mL、15mg/L的六价铬溶液,在温度为25℃时,恒温振荡时间分别为20min、40min、60min、80min、100min,测定吸光度,计算去除率。33

31河海大学毕业设计〔论文〕图5-7吸附时间对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响考察振荡时间不同对去除率的影响,由图5-7可以看出,花生壳活性炭对Cr6+的吸附去除率随着吸附时间的增加而增大,在初始的80min内,吸附去除率不断增加,直至振荡时间为80min时,去除率到达99.47%,在80min时吸附根本到达平衡。其原因可能是吸附以外表吸附为主,吸附过程较易进行,故吸附速度较快[8]。故本实验选择吸附时间为80min。5.3.4吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响取40-100目花生壳活性炭质量为0g于100mL锥形瓶中,参加pH为0的100mL、15mg/L的六价铬溶液,在温度分为20℃、25℃、30℃、35℃时,振荡时间为80min,测定吸光度,计算去除率。图5-8吸附温度对花生壳活性炭吸附Cr6+性能的影响考察吸附温度对去除率的影响,由图533

32河海大学毕业设计〔论文〕-8可以看出,随着振荡温度的升高,去除率先上升再下降,吸附温度为25℃时,去除率到达最高为99.48%。故本实验选择吸附温度为25℃。5.3.5吸附等温模型取40-100目花生壳活性炭质量为0g于100mL锥形瓶中,参加pH为0的100mL质量浓度分别为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L的六价铬溶液,在温度为25℃、恒温振荡100min,测定吸光度,计算去除率。图5-9花生壳吸附等温模型曲线表5-1花生壳活性炭Langmuir相关参数〔温度20℃〕模型拟合方程相关系数LangmuirR2qm考察不同溶液浓度对去除率的影响,由图5-9可以看出,(1)Langmuir相关系数为981,具有很好的线性关系;(2)从Langmuir吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中存在最大饱和吸附量,其值为g。5.4本章小结采用氯化锌活化法,制取花生壳活性炭,花生壳活性炭的去除率相对于改性花生壳而言,去除率明显的提高。在活化过程中氯化锌质量浓度为33.33%,料液比为1:3〔即料液比为33.33%〕,活化温度为600℃,活化时间为90min33

33河海大学毕业设计〔论文〕的条件下制取的活性炭,考察花生壳活性炭用量、pH、振荡时间、吸附温度的不同,使用单一变量法,当花生壳活性炭用量为4g/L3g花生壳制得4.00g花生壳活性炭〕、pH为、振荡时间为80min、吸附温度为25℃、溶液浓度为15mg/L的条件下,去除率最高可到达为99.90%以上。吸附等温线研究结果说明,符合Langmuir方程。与花生壳和改性花生壳相比,花生壳活性炭对六价铬的吸附去除率高达99.90%,比花生壳的去除率提高了%,原因可能在于:改善外表性质,增大比外表积,疏通孔道,去除杂质[22];去除了某些阻挡物质,使得花生壳的一些活性基团露出外表,从而增加了与六价铬作用的时机;改性、活化以后,其基团的特性可发生变化,从而增加了与六价铬作用的时机[9]。而吸附剂的本钱直接决定吸附剂的实际应用,花生壳加工低廉、易得,所以花生壳是良好的吸收剂。第六章结论与建议本论文在分析了未改性花生壳33

34河海大学毕业设计〔论文〕、改性花生壳、花生壳活性炭三种吸附剂来吸附六价铬离子,得出结论如下:〔1〕未改性花生壳用量为12g/L、pH为2.00、振荡时间为150min、吸附温度为20℃,花生壳目数为40-100目、溶液浓度为20mg/L时,去除率最高到达%。〔2〕采用甲醛/硫酸改性,改性花生壳用量为20g/L、溶液pH为2.00、振荡时间为160min、吸附温度为25℃、溶液浓度为20mg/L时,去除率最高到达95.02%。〔3〕采用氯化锌制取活性炭,在氯化锌质量浓度为33.33%,料液比为1:3,活化温度为600℃,活化时间为90min条件下制得的花生壳活性炭,在花生壳活性炭用量为4g/L3g/L〕、pH为0、振荡时间为80min、吸附温度为25℃、溶液浓度为15mg/L的条件下,去除率到达最高为99.90%。可以看出去除率:花生壳活性炭>改性花生壳>花生壳,外表三种花生壳都是较好的吸附剂。实验过程中存在缺乏之处包括利用花生壳吸附六价铬溶液在pH在2.0左右条件下吸附效果较好,而在实际操作处理污水中,需调节废水到较酸条件,考虑本钱较高等原因,所以在实际处理废水中较难实施;由于实验误差〔包括仪器误差、操作误差等〕,在确定某一吸附条件时,吸附去除率并有没有之前的高,因此这需要改良减小实验误差。由于时间限制,本论文研究的内容仅限于此。需要研究内容还有很多,在污染控制中,利用花生壳做吸附剂不仅具有优异的吸附性能,而且要具有良好的再生性能,可以重复使用。花生壳吸附剂的再生是污染物的脱附过程,吸附后的花生壳如果不重复利用,既浪费资源又污染环境。如何提高花生壳的再生是瓶颈。另外,利用花生壳吸附只是污染物相转移的过程,如何在花生壳吸附的过程中或花生壳吸附后再生过程中实现六价铬的降解以及解决花生壳活性炭中活化剂氯化锌对环境的污染问题,也是具有挑战性。这些都解决了吸附领域还有很多事要做[3]。参考文献33

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37河海大学毕业设计〔论文〕33

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