x射线衍射分析(05)

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1、第三节X射线衍射分析X射线衍射法是获取物质中结构信息的重要研究方法之一，在研究高分子材料的固态结构，尤其是研究晶体内在结构方面显示出诸多优势。在纺织材料的研究中，X射线衍射学有着广泛的应用，如鉴别纤维，测定晶体结构，研究晶体的完善性及测定晶体取向及颗粒大小分析等。一、X射线的性质德国物理学家伦琴偶然发现了非可见，但能使照相底片感光，使荧光物质发光，并有极大穿透能力的射线，即X射线。1912年，劳厄等人利用晶体作为天然光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，并确定了X射线的电磁波性质波长范围100埃～0.01埃。X射线具有波长短，光子能量大两个

2、基本特性，所以，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光完全不同，在物质的微观结构中，原子和分子的距离（1～10埃左右）正好落在X射线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够反映丰富的微观结构信息，因此，X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法。X射线的产生，通常是用高速电子束轰击阳极靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的非稳定激发态，内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，这时，多余的能量便以光子的形式辐射出来，产生了X射线，用照相底片或计数管能

3、定量地测出它的强度。从X射线管中产生的X射线具有较宽的波长分布，X射线谱分连续X射线谱和特征X射线谱两部分。连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λm开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变，从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱趋向于零，连续光谱的短波限λm只决定于X射线管的工作高压。特征X射线谱是在连续谱的基础上产生的，它由一定波长的若干X射线谱组成。如果在X射线管中保持电流一定，将管电压逐渐增加，则在连续谱的基础上产生波长一定的谱线，构成特征X射线谱。通常将开始产生标识谱线的临界电压称为激发电压。当

4、电压继续增加时，标识谱线的波长不变，只是强度相应地增加。特征光谱的波线的波长范围随阳极靶材料的元素特征而定，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射（特征光谱）能反映出原子的结构特点。图15－12所示是钼靶K系特征X射线谱。它有两个强度高蜂，分别位于波长为0.63埃和0.71埃处。前者称为Kβ辐射，后者称为Kα辐射。图15－12特征光谱X射线谱实验时常使用滤光器提取所需的特征X射线。在X射线多晶体衍射工作中，主要是利用Kα系辐射源。X射线谱中的连续谱只能增加衍射花样

5、的背景，因此，实际工作中总是希望特征谱线强度与连续谱强度的比越大越好。一束X射线通过物质时会发生散射，X射线的散射是电磁波迫使电子的运动状态发生改变而产生的过程，可分为相干反射和非相干反射。X射线在晶体中产生的衍射现象，是其散射的一种特殊表现，由于X射线被晶体各原子的电子散射是相干散射波，它们之间的干涉作用使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加，于是在这个方向上可以观察到衍射线，而在另一些方向上的波始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。所以X射线在晶体中的衍射现象实际上是大量的原子散射波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样，都反应

6、出晶体内部的原子分布规律。通过在X射线衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系可分析晶体内部结构的各种问题。二、X射线衍射的几何原理联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于直线点阵，而后者基于平面点阵，这两个方程实际上是等效的。1．劳埃（Laue）方程一列等距排列的原子对入射X射线的衍射，如图15－13所示。当入射角为α。，在α。角处观测散射线的叠加强度。相距为ao的两个原子散射的X射线光程差为ao（cosαh－cosα。），当光程差为零或等于波长的整数倍时，散射波的

7、波峰和波谷分别互相叠加而强度达到极大值。光程差为零时，干涉最强，此时入射角等于出射角，衍射称为零级衍射。DAαhaoBαoCc图15－13原子列对入射X射线的衍射晶体结构是一种三维周期结构，设有三行不共面的原子列，其周期大小分别为ao、bo、co，入射X射线同它们的交角分别为α0、β0、γ0，当衍射角分别为αh、βk、γI时，则必定满足下列的条件：ao（cosαh－cosα。）=hλbo（cosβk－cosβ。）=kλco（cosγI－cosγ。）=Iλ式中h，k，I为整数（可为零和正或负的数），称为衍射级数，λ为入射线的波长。以上三式

8、是晶体产生X射线衍射的条件，称劳埃方程。衍射级数h，k，I的整数性决定了晶体衍射方向的分立性，每一套衍射指标规定了一个衍射方向。2．布拉格（Bragg）方程晶体的空间点阵可划分为一组平行且等间距的平面点阵（