防老剂(技术讲座)

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1、防老剂保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作防老剂。与之相反，在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作稳定剂。而抗氧剂（经常错误的用作防老剂）指只能抑制氧气（可能包括温度）对产品性能影响的化学物质。抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果，又能抑制（包括动态）裂纹形成的化学物质，它不属于抗臭氧剂类。硫化胶的降解也称作老化，可能以多种方式表现出来，通常包括以下几种变化：a.硬化、脆化b.软化、发粘c.弹性和强力性能损失d.裂纹（有或没有方向）e.外观变化（粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、

2、触感变化）f.其他变化，如电性能变化；产生气味等。很明显这种变化既包含制品整体性能的变化（主要过程）也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理：(a).氧化老化和热老化，即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化（自催化氧化反应）和由热氧共同作用引起的老化。(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。(c).单纯由热引起的老化效应：二段硫化、环化、返原。[环化这个词含义比较模糊，这里指硫化胶额外的交联反应（硬化）；同时它也指合成橡胶的生胶，尤其是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。](d).热水和水蒸气老化：水解

3、引起的老化。(e).弯曲疲劳断裂：氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。(f).臭氧断裂：臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。(g).由光线（紫外线）和氧气（形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等）引起老化；由高能辐射线引起的老化。(h).热老化以及同时有侵蚀性（化学）介质引起的溶胀。抗氧剂的化学结构举例：(如图)胺,4020（双官能团）酚,BKF（双官能团）巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)所有的老化过程，除了二段硫化和返原外，都可以通过添加防老剂来抑制，但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。相对

4、于各种各样的降解过程，每种防老剂都有特定的防护效果，既有优点也有缺点，这也是为什么需要全系列防老剂的原因。如果把特殊的产品，如抗水解剂和某些抗臭氧剂排除在外，抗氧剂的种类将非常简单，包括：a.单官能团或低官能度的仲芳胺；b.单官能团或低官能度的取代酚；c.杂环巯基化合物。根据产品的功能，从工艺学的角度可以很容易的将众多产品进行分类。但绝大多数产品都能提供几种保护，至少是热氧老化，因此根据污染倾向，抑制弯曲疲劳和抑制臭氧断裂的分类方法更加实用一些。根据这个标准，商业化产品可分为6组：（1）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂和抗臭氧效果。（4010NA,4020

5、,4030,3100)（2）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(RD)（3）非污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(SP)（4）非污染型防老剂，无抗弯曲断裂效果或抗臭氧效果。(BKF、MB、BHT）（5）特殊非污染型防老剂，与上述产品不同，它没有抗氧剂的效果。（6）特殊抗水解剂。作为一条规律，污染性产品的防护效果通常优于非污染型；否则的话，也就没有必要使用污染型防老剂了。这条规律只是粗略近似，并没有污染程度和防护效果之间的精确关系。污染型抗臭氧剂通常也会提供热、氧保护；从另一方面讲，多数抗氧剂没有抗臭氧断裂的效果，同时有多种类

6、型的化学物质具有抗氧化降解的作用，而仅有少数化合物对防护臭氧降解有效。根据天然橡胶生产过程中制备方法的不同，抑制氧化的物质其含量也会不同。在硫化过程中，这些物质一部分会遭到破坏从而失去充分保护制品的作用。因此，在天然橡胶中还必须添加防老剂。多数合成橡胶在合成过程中都添加了稳定剂，而大多数合成橡胶为了满足应用的需求仍然需要添加防老剂，这同样是用于抗弯曲疲劳和抗臭氧断裂。聚合物对氧的敏感程度取决于c=c双键的含量，同时也取决于双键旁边的原子类型，或者说连接单元的化学结构。NR、IIR、EPDM耐老化性能的差异，就是因双键含量不同引起的。另一典型的例子就是N

7、BR、HNBR部分饱和与完全饱和，三者耐氧化降解性能依次增大。临近原子对耐老化性能影响的例子，如SBR或BR耐老化性能超过NR，以及CR超过BR（氯原子的屏蔽作用）等。在树脂中，类似于NR/BR关系的是PP/PE，在这里侧链甲基降低了耐氧化降解性能。这两个例子中，薄弱点都是叔碳原子，它很容易形成过氧化氢。耐臭氧性能更主要的取决于硫化胶中c=c双键的含量。只有完全饱和的产品才具有足够的抗臭氧效果，不需添加抗臭氧剂和防护蜡。应当指出，耐老化性能不仅取决于橡胶和防老剂的类型，同时在很大程度上受到硫化系统的影响。在Sx交联分子链上，作为一个基本规律，随着X的降

8、低（包括X=0)耐老化性能增加。当然这条规律只适用于狭义的老化，即耐氧化老化，随着X降低，耐臭