小洼油田硫化氢产生机理及治理措施

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1、小洼油田硫化氢产生机理及治理措施马强1，2（1.中油辽河油田公司，辽宁盘锦124010；2.大庆石油学院，黑龙江大庆163318）摘要：小洼油田是辽河油田较早发现伴生气中含有硫化氢的稠油区块，通过研究小洼油田硫化氢产生机理和脱硫工艺，应用潜硫量方法选择脱硫方式，在辽河油田首次应用干法脱硫工艺。该工艺流程简洁、设备简单、操作方便，硫容可达20%以上。并率先建立了比较完善的硫化氢监测与防治体系。关键词：硫化氢；潜硫量；硫容；监控；小洼油田中图分类号：TE345补充中图分类号文献标识码：A前言小洼油田共有油井356口，开井166口，发现含硫化氢油井146口，并且含硫化氢

2、井数呈逐年递增趋势[1]。从地理位置来看，主要分布在洼3站、洼5站和洼10站；从开发方式来看，主要分布在洼38块沙三段和东三段蒸汽驱井组内。而且热采时间越长，累积注汽量越高，硫化氢超标井数越多。出井温度越高，硫化氢含量越高。1硫化氢产生机理硫化氢成因机理分为3大类5种成因[2]：生物成因（生物降解、微生物硫酸盐还原）、热化学成因（热分解、硫酸盐热化学还原）和火山喷发成因。由于蒸汽驱和蒸汽吞吐是一个相对稳定的高温高压过程（200℃），因此初步断定小洼油田次生硫化氢属热化学成因，即含硫化合物热分解和硫酸盐热化学还原。1.1含硫化合物热分解成因小洼油田稠油蒸汽驱和蒸汽吞

3、吐开采均要对油层加温，主要是通过注蒸汽（300℃）的方式实现，目前地层温度已达到200℃，并在一定区域内形成了稳定的温度场，而在高温条件及水的参与下油层内含硫化合物的热化学分解反应形式主要为稠油水热裂解反应，在降低稠油黏度的同时形成硫化氢[3]。因此小洼油田油样含硫为0.42%，具有发生含硫化合物热分解可能性。主要表现形式为稠油的水热裂解反应，而稠油水热裂解在产生硫化氢的同时生成二氧化碳，根据水性分析显示的硫酸根离子浓度，单纯热化学还原反应是不可能形成大量二氧化碳（部分油井二氧化碳浓度高达70%），因此起主导作用的仍然是稠油的水热裂解作用。原油中硫的存在形式有元素

4、硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。能分解成为硫化氢的主要是硫醇和硫醚。含硫有机化合物分解产生硫化氢的反应式可表示如下：R-S-R’→R’H+R-SH（硫醚分解为硫醇）（1）RCH2CH2SH→RCHCH2+H2S↑（硫醇分解出硫化氢）（2）1.2硫酸盐热化学还原硫酸盐热化学还原反应是一种在热动力条件（≥120℃）驱动下烃类和硫酸盐之间的反应，硫酸盐、烃类和高温条件是硫酸盐热化学还原反应发生的3个必要条件[4]。小洼油田属于砂岩油层，本身并不含石膏，但地层水分析显示小洼地区地下水中含有一定数量的硫酸根，因此有生成硫化氢的可能。通过近年来小洼地区地层水分析数

5、据可以看出（表1），随着热采方式的改变，地层水硫酸根浓度降低，表明硫酸根离子参与了热化学还原反应。表1部分油井硫酸根浓度变化井号取样日期硫酸根浓度(mg/L)取样日期硫酸根浓度(mg/L)对比变化洼38-东H42006121816.58200807159.38-7.2洼38-沙H22006123110.24200708149.14-1.1洼38-18-14200711208.76200803286.98-1.78洼38-18-12C2007122412.47200810305.34-7.13洼38-东H2200807156.25200904216.03-0.22硫

6、酸盐热化学还原作用(TSR)生成硫化氢，即硫酸盐与有机物或烃类发生作用，将硫酸盐矿物还原生成H2S和CO2(硫酸盐被还原和气态烃被氧化)。其反应式为：2C+CaSO4+H2O→CaCO3+H2S↑+CO2↑（3）ΣC(原油)+MSO4+H2O→MCO3+H2S↑+CO2↑（4）2硫化氢治理措施2.1脱硫方式选择2.1.1脱硫方式选择依据潜硫量——日产天然气中的含硫量：（5）式中：S为潜硫量，t/d；Q为天然日产量，m3/d；w为硫化氢浓度，mg/m3。硫容——每吨脱硫剂有效期内所吸收的单质硫量：（6）式中:η为硫容，%；Q为累计处理气量，m3；w为硫化氢浓度，mg

7、/m3；M为单塔脱硫剂装填量，t。通常选择脱硫方式是依据天然气产量、硫化氢含量以及所要求的脱硫净化度来确定的。按照天然气中潜硫量的规模大小，并从技术经济角度出发，脱硫方式一般选择如下[5]：潜硫量小于0.2t/d，采用固体氧化铁干法脱硫工艺；潜硫量大于3.0t/d，采用溶剂吸收法脱硫工艺（主要是胺法）；而介于两者之间脱硫方式选择较为困难，通常采用液相氧化还原法和微生物脱硫等工艺技术。考虑小洼油田天然气产量0.1×104～1.5×104m3/d，潜硫量0.08t/d，因此现场采用固体氧化铁干法脱硫工艺（表2）。表2脱硫方式对比分析方法潜硫量/（t/d）特点投资备注干

8、法氧化铁＜