环氧乙烷工业生产中脱醛工艺优化

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1、环氧乙烷工业生产中脱醛工艺优化　　摘要：目前世界上的环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产普遍采用氧气氧化法，在该工艺中副产的醛类一直以来都是影响环氧乙烷以及乙二醇产品质量的重要因素。脱除或减少醛类杂质是节能减耗、提高产品质量的关键。本文分析醛类杂质产生原因以及途径并探讨了优化脱醛的操作方法。关键词：环氧乙烷乙二醇乙醛脱醛一、引言环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化学工业的重要原料，EO除主要用于生产EG外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。EG主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、防冻剂和冷却剂。近年来受国内聚酯产业高速增长的拉动[2]，乙二醇的消费

2、量迅猛增长，但供需缺口仍然高企不下。9EO/EG主要用乙烯和氧气直接氧化法生产，其中90%以上的世界总生产能力的生产技术由英荷壳牌（Shell）、美国科学设计（SD）及陶氏化学（Dow）三家公司所垄断[2]。目前，环氧乙烷银催化剂的主要供应商有CRI[3]、SD和DOW化学，此外，日本触媒公司、三菱化学、ICI公司、BASF、Huels也提供少量商品催化剂。据统计，目前世界上60%的银催化剂由CRI供应[4]，SD、DOW和日本触媒公司分别占据10%、10%和5%的市场。乙烯和氧气在银催化剂[5]的作用下生成环氧乙烷，同时生成副产物二氧化碳和水，以及微量的甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等。其中甲醛、

3、乙醛等醛类虽然生成量少，却大大降低了环氧乙烷和乙二醇的产品质量，加剧了装置的腐蚀。如何减少或脱除醛类杂质，对节能减耗、提高产品质量、增强企业竞争力有着关键性作用。二、原则工艺流程图1原则工艺流程氧气直接氧化法生产环氧乙烷，氧化反应在装有银催化剂的列管式固定床反应器中进行。反应生成的环氧乙烷经过吸收精馏系统产出环氧乙烷。脱除环氧乙烷的循环气一部分进入脱碳系统中脱除二氧化碳，然后再次进入反应器循环反应。部分环氧乙烷和水在管式反应器中直接水合生成乙二醇，经四效蒸发脱水后，真空精馏分离得到各种高质量产品。三、分析醛产生机理1.乙烯氧化生成环氧乙烷的反应机理9乙烯氧化过程按照氧化程度可分为选择氧化（部

4、分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况。乙烯分子中的碳-碳双键（C=C）具有突出的反应活性，在一定氧化条件下可实现碳-碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷，但在通常氧化条件下，乙烯分子骨架很容易被破坏，发生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工业上乙烯直接氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂是银催化剂。从上述反应式来看，由于环氧乙烷的化学性质活泼，结构极不稳定，尤其是催化剂末期，副反应增加，在高温下（200℃）极易发生异构化反应生成乙醛。由于因为乙醛容易氧化生成乙酸，而环氧乙烷水溶液在酸性条件下极易生成醛类物质，另外由于酸性腐蚀生成的铁离子也加速了这一反应的进行。在反应中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一

5、反应。2.乙二醇产品空气泄漏或者系统存在铁离子经研究发现，在有氧气存在的条件下，乙二醇和二乙二醇氧化或者在Fe3O4催化作用下脱氢生成羟乙醛（CH2OHCHO）。茂名石化的EO/EG装置采用Shell工艺，在2000年3月发现乙二醇产品中的醛含量逐渐上升，同年6月底醛含量超过了10mg/mL。分析乙二醇产品可能存在甲醛、乙醛或羟乙醛，甲醛、乙醛在氧化反应中产生，经过急冷吸收、环氧乙烷精制、三效蒸发，大部分已被脱除，在三效蒸发出口连续910天采样分析，醛含量都在1mg/mL以下，排除了氧化反应中产生甲醛、乙醛对产品质量的影响；对乙二醇脱水塔、精制塔、循环塔的进出口的醛含量进行物料衡算，尤其是精

6、制塔差值较大，表明塔内不断有产品生成羟乙醛。可见，乙二醇产品中的醛主要是羟乙醛，是由于真空系统泄漏造成Fe3O4[6]生成而产生的。四、降低副反应、减少醛类的优化操作1.优化环氧乙烷反应系统操作在环氧乙烷反应系统中，对反应器进行优化操作，主要是控制好反应温度以及氯代烷烃的加入量，以提高催化剂的选择性，减少副反应的发生。同时关注汽包液位变化控制好高压汽包的产汽量与加入的锅炉给水水量，保证汽水比，维持反应器液位，使反应不至预热效果不好或者出现飞温现象。惰性球在乙烯环氧化过程中不完全惰性，马继永[7]、代武军[8]等人建议在反应器底部和顶部不装填惰性球，直接使用弹簧固定催化剂。2.改变环氧乙烷吸收

7、解析系统碱加入途径，严格控制环氧乙烷吸收系统的PH值酸性环境下，环氧乙烷水溶液极易大量生成醛类物质。因此，控制好注碱量，将环氧乙烷解析塔塔釜的PH值控制在7.5～8范围内，既可减少醛类物质的生成，又可有效阻止酸性气杂质进入后系统，从而保证产品质量。惠州中海壳牌乙二醇装置的腐蚀研究发现在乙二醇反应器出口出现了有机酸和乙二醇酯，环氧乙烷贫吸收液中含有甲酸钠，然而富吸收液中却不包含这种物资。这样看来在环氧乙烷吸收塔