燃料电池用质子交换膜探究进展

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1、燃料电池用质子交换膜探究进展　　【摘要】质子交换膜在质子交换膜燃料电池中不仅起到传导质子，分隔燃料和氧化剂的作用，还要作为催化剂的支撑体。本文对国内外质子交换膜的发展进行了综述，详细介绍了各类质子交换膜的结构及优缺点。【关键词】燃料电池；质子交换膜；质子交换膜燃料电池0.前言燃料电池可直接将化学能转化为电能，能量转换效率高达60%～80%，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍。同时，还具有燃料多样化、噪音低、可靠性强、维修性好等优点。因此开发燃料电池这种洁净能源技术是实现高效、合理使用资源和保护环境

2、的一个重要途径，燃料电池技术是21世纪最具竞争力的能源新技术之一。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的能量转化率高、环境友好等特点外，还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等特点。1.质子交换膜8质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部分，它能起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，其性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。质子交换膜的分类：1.1含氟主链聚合物膜C-F键的键能是485kJ/mol，高于C-H键的键能（35

3、0～435kJ/mol）和C-C键的键能（350～410kJ/mol），同时氟原子的半径较大（0.64×10-10m），氟在C-C键附近形成一道保护屏障，因此含C-F键的聚合物具有较高的热稳定性和化学稳定性。这类聚合物膜主要有全氟磺酸膜和部分含氟聚合物膜两类。（1）全氟磺酸膜。8目前PEMFC中应用的质子交换膜几乎全为全氟磺酸膜，广泛应用的是美国Dupont公司生产的Nafion系列膜。在全氟磺酸膜中，磺酸根是固定离子，它与质子结合形成的磺酸基团既可提供反离子，又能吸引水分子。氟原子具有强的电负性

4、，使磺酸基具有强酸性，其强度与硫酸相当，因此膜中的磺酸基团处于完全解离状态，具有较好的质子导电性。全氟磺酸膜的电导率强烈地依赖于含水量，全氟磺酸膜在含水量较低或温度较高（>100℃）又无水补充的情况下，电导率会明显下降[1]，很多研究者通过掺杂氧化硅等无机物来提高全氟磺酸膜在高温下的性能[2]。全氟磺酸化合物制备困难，成本较高，全氟磺酸质子交换膜的价格成为制约质子交换膜燃料电池商业化的一个重要因素。因此，开发性能优良的全氟磺酸膜的替代产品非常重要。（2）部分含氟聚合物膜。部分含氟聚合物膜的制备可采

5、用全氟或偏氟材料为基膜，通过电子或等离子辐射，产生活性点后与带有质子交换基团（如-SO3H）的单体发生共聚反应，将其接枝到基膜上；或先接枝上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应在侧链上引入离子交换基团[3]。聚合物基膜一般采用偏氟乙烯（PVDF）、交联聚四氟乙烯（PTFE）以及乙烯-四氟乙烯的共聚物（ET-FE）等，从而保证膜在电池中具有足够的热稳定性、化学稳定性和机械强度。侧链多为含有苯环结构的化合物单体，如苯乙烯，以便于磺化。用ETFE的磺化接枝膜组装的直接甲醇燃料电池在90～130℃下的

6、性能与Nafion膜相当。但是，电池阴极产生的HO、HO2等自由基易于进攻辐射接枝膜支链上的苄基，导致聚苯乙烯磺酸支链脱落使膜降解，尤其在高温下降解更容易发生。1.2元素有机聚合物膜元素有机聚合物是指高分子主链没有碳原子，完全由Si、O、S、N和P等组成。该类聚合物中用于制备质子交换膜的主要有硅氧聚合物膜和聚膦腈膜。（1）硅氧聚合物膜。8Si-O键的键能为445kJ/mol，因此含有该键的聚合物具有较高的稳定性。通常无机Si-O网状结构（即陶瓷）在高温下形成。在常温下，该结构的聚合物可通过溶胶-凝

7、胶过程在有机溶剂或水溶液中生成。有机基团可以通过化学键连接到氧化硅上，这样得到的产物叫作有机改性硅酸盐（ORMOSIL）或有机改性陶瓷（OR-MOCER）。将芳基磺酸或烷基磺酸阴离子[4]接枝到与硅原子连接的甲基上，得到一系列可用于燃料电池的质子导电聚合物膜。聚苯磺酸硅烷膜在室温下的电导率为10-2S/cm，具有无定型网络结构，200℃以内可稳定存在，是一种化学稳定性良好的透明膜材料。该类材料还可用于全氟磺酸膜的改性，或者制备无机复合膜。但至今还没有聚硅氧烷用于燃料电池测试的报道。（2）聚膦腈膜。

8、聚膦腈是一类具有特殊性能的无机高分子功能材料，磺化和磷酸化聚膦腈主链是由交替的P、N原子以及交替的单双键组成的-（P=N）-长链，共轭双键使主链具有较高的化学稳定性，但双键的存在并不影响键的旋转，因此主链又具有较高的扭转柔顺性。聚膦腈主链的P上可以连接2个相同或不同的侧链，合成多种具有不同功能的新材料。这类材料具有较好的机械和热稳定性，且甲醇透过率大大低于Nafion膜。1.3芳香族碳氢主链聚合物膜8碳氢主链的化合物作为制膜材料主要有以下优点：有多种材料已经商业化，价格便宜；其中包