第五章结构缺陷及固溶体.ppt

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1、材料科学基础第五章结构缺陷及固溶体缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，其内部能量最低，原子或离子按理想的晶格点阵排列。实际晶体：晶体中相对理想晶体结构的偏离，存在着各种各样的结构的不完整性。－缺陷对材料性能的影响结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质，机械强度，扩散，烧结，化学反应性，非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。－晶体结构缺陷的类型按几何形状：点缺陷，线

2、缺陷，面缺陷和体缺陷等。按形成原因：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷和其它原因的缺陷等。材料科学基础5.1点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括空位（vacancy)，间隙质点(interstialparticle)，杂质质点(foreignparticle)，点缺陷与材料的电学性质，光学性质，材料的高温动力学过程等有关。在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。材料科学基础5.1.1点缺陷分类分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同

3、分类方法可能产生重叠交叉。1.按照位置和成分分类空位填隙质点杂质原子材料科学基础1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴。材料科学基础2）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点。材料科学基础3）杂质原子：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。材料科学基础2.按照缺陷产生原因分类热缺陷杂质缺陷非化

4、学计量结构缺陷1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）材料科学基础（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位。特点：间隙质点与空位总是成对出现晶体的体积不发生改变影响因素：－与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离

5、子。材料科学基础（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。特点：在离子晶体中,正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加。材料科学基础2）杂质缺陷：由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。取代填隙材料科学基础虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成—种缺陷。制造固体氧化物燃

6、料电池电解质材料，使用8-10%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置换Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。材料科学基础3）非化学计量结构缺陷定比定律：化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。材料科学基础5.1.2缺陷化学反应表示法1.缺陷表示法点缺陷符号：克罗格-明克（Kroge

7、r-Vink）符号①主符号，表明缺陷种类；②下标，表示缺陷位置；③上标，表示缺陷有效电荷，“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。材料科学基础①空位：VVM——M原子空位VX——X原子空位在金属材料中，只有原子空位。对于离子晶体，——正离子空位——负离子空位电子空穴材料科学基础②填隙原子：Mi——M原子处在间隙位置上；Xi——X原子处在间隙位置上；如Cu填隙在Mg晶格中写作Cui。③错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上；④溶质原子：LM表示L溶

8、质处在M位置；SX表示S溶质处在X位置；例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。材料科学基础例题：材料科学基础⑤自由电子e及电子空穴h；⑥带电缺陷：不同价态的离子之间的替代就出现带电缺陷。如Ca2+取代Na+形成Ca2+取代Zr4+形成⑦缔合中心：一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷把缔合的缺陷放在括号内表示。对杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：2.缺陷反应方程式在写缺陷反应方程式时，必须遵