第十一章配合物结构课件.ppt

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1、1.了解配合物的异构现象，掌握几何异构。3.能用配合物的价键理论解释八面体、四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。本章要求配合物的结构——配合物的价键理论（杂化轨道理论）配合物的颜色——晶体场理论（配体场理论）本章讨论（解决）两个问题：§11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性§11.2配合物的化学键理论本章内容11.1.1配合物的空间构型11.1.3配合物的磁性§11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性11.1.2配合物的异构现象1.配合

2、物的空间构型配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的与多少密切相关。11.1.1配合物的空间构型配位数246例直线形四面体平面正方形八面体空间构型例：三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型11.1.2配合物的异构现象几何异构现象按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子反式淡黄色,非极性分子顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]思考：①配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、

3、反异构体？②配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？[CoCl2(NH3)4]+2.旋光异构现象由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子。11.1.2配合物的磁性n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,n>0例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子n012345µ/B.M.01.732.

4、833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5µ=2.40n=1根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。§11.2配合物的化学键理论11.2.1价键理论11.2.2晶体场理论*11.2.3分子轨道理论配合物的价键理论是把杂化轨道理论用于说明配合物的结构而形成的。在杂化轨道理论中，中心原子采取下列杂化方式时，相应的分子构型是什么？spsp2sp3dsp2

5、d2sp3sp3d211.2.1价键理论1.价键理论的要点（1）形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子（有些是成键电子）二者形成配位键ML（2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键。（3）杂化方式与空间构型有关。例：配位体Cl-提供孤对电子；配位体C2H4提供成键电子；中心离子Pt2+提供dsp2杂化轨道；空间构型为四边形。2.配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空间构型为四面体。3.配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型

6、为平面正方形，=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例：[Fe(CN)6]3-，=2.4B.M.；4.配位数为6的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。内轨配键例：[FeF6]3-，=5.90B.M.以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。外轨配键外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物（离子键型）。（d10构型例外，如Ag+、Zn2+等）内轨型配合物：中心原子的电子结构发

7、生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物（共价键型）。（d1~3构型例外，如Ti2+、V3+等）同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3对价键理论的评价：•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。11.2.2晶体场理论晶体场理论最成功之处是解释了配合物的颜色。如：CuSO4水溶液呈蓝色，而FeSO4水溶液呈浅绿色，CoCl2水溶液呈粉红色等

8、。即使都是Co3+的配合物，因为组成的不同，颜色也不同。1.晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与