第十五章核磁共振波谱法ppt课件.ppt

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1、第十五章核磁共振波谱法NuclearMagneticRresonanceSpectroscopy(NMR)1NMR诺贝尔史1924年，Pauli预言核磁共振（1946年，证实）1952年，布洛赫[美]、珀赛尔[美]：发明核磁的测定方法（物理学奖）1991年，恩斯特[瑞士]：发明核磁共振光谱高分辩方法（2D-NMRFT-NMR）（化学奖）。2002年，芬恩[美]、田中耕一[日]:发明利用NMR测定生物大分子三维结构的方法；库尔特·维特里希[瑞士]:发明利用质谱分析生物大分子的方法，（化学奖）2003年，劳特布尔[美]、曼斯菲尔德[

2、英]：在核磁共振成像（MRI）技术领域的突破性成就，（生理学及医学奖）2应用有机物结构测定物理化学研究定量分析医疗与药理研究3核磁共振(nuclearmagneticresonance):原子核在磁场中吸收了一定频率的无线电波，而发生自旋能级的跃迁现象。简称NMR。核磁共振波谱(NMRspectrum):以核磁信号强度对照射频率（磁场强度）作图。4核磁共振波谱法（NMRspectroscopy):利用核磁共振波谱进行结构测定，定性及定量分析的方法。52、与其它光谱法的区别615.1基本原理一、原子核的自旋1、自旋量子数I按I

3、值原子核分为I=012CI=1,2,3….14NI=1/2,3/2,5/2…13C7一些核的自旋量子数：8I≠0的核才有核磁共振现象质量数，核电荷数至少有一个为奇数92、核磁矩µ10P自旋角动量h普朗克常数6.626×10-34J.s磁旋比1H2.67519108T-1s-113C6.72615107T-1s-111一、核自旋能级分裂磁量子数m:表示每一种取向外磁场存在下，核磁矩有2I+1个取向。每一种取向代表核在外磁场中的一种能量状态（能级）。m=I,I-1,…-I12外磁场对于I0的核所起的作用是把它们原来简并

4、的2I+1个能级分裂开来0E1/2m=1/2E-1/2m=-1/2无磁场外磁场H0能量1314二、原子核的共振吸收1进动(precession):原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）以一定夹角旋转，这种旋转称为进动。15拉莫尔进动（拉莫尔回旋）Larmorprecession162共振吸收条件0=照射频率等于核进动频率m=1跃迁只能发生在相邻能级之间17不同磁场中核的进动频率：18三、自旋弛豫低能态核（n+）和高能态核（n-）的比例符合Boltzmann分布：19例：计算在1.4029T磁场下，室温300K

5、时1H的吸收频率及两种能级上的自旋核数之比。解：=0.9999920基态核仅比激发态核多十万分之一。核磁信号很弱，灵敏度低。增加H0可提高灵敏度。强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失。21核自旋弛豫：高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程有两种形式：自旋-晶格弛豫（纵向弛豫，T1）高能态核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂）自己回到低能态的过程固：很长液：约1s自旋-自旋弛豫（横向弛豫，T2）高能态核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程固：10-4-10-5s液：约1s22第二节核磁共振仪连续波核磁共振仪脉冲傅

6、立叶变换核磁共振仪23连续波核磁共振仪24连续波核磁共振(CW-NMR):以高磁场，高频率对样品进行连续照射扫描方式：扫场法(sweptfield):固定照射频率，改变磁场强度。扫频法(sweptfrequency):固定磁场强度，改变照射频率。2526脉冲Fourier变换NMR(PFT-NMR):27全频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使自旋核跃迁至高能级，并收集高能态返回低能态时产生的感应电流，获得核磁信号的方法。28PFT-NMR谱仪的优点（1）大幅度提高了仪器的灵敏度可对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定（2）测定速

7、度快，脉冲作用时间为微秒数量级可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等（3）使用方便，用途广泛可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等29小常识磁场的来源：永久磁铁30MHz(0.7046T)60MHz(1.4029T)电磁铁60,90,100MHz超导磁铁1000MHz磁体决定仪器分辨率灵敏度30BrukerAVANCEDRX-500磁场强度:11.7T31溶剂D2O,CDCl3等氘代溶剂、常用标准物有机溶剂：四甲基硅烷（TMS）重水：4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）溶剂和试样测定32送样要求1

8、样品纯度应大于98%；2选用优良溶剂；3试样量：1H1mg，13C几十毫克4确定图谱是否需要扫描至10以上；酚羟基、烯醇基、羧基、醛基5确定是否需要进行重水交换；-OH,-NH2,-COOH,-SH33第三节化学位移一、屏蔽效应(shielding):核外电子