有机光反应ppt课件.ppt

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1、4.1有机光化学概述一、有机光化学的定义有机光化学即是在光辐射条件下所发生的有机化学反应或被光激发的有机化学反应。这是与热化学（在加热条件下所发生的反应或被热启动的有机化学反应）有显著差异的一类有机化学反应。二、光化学与热化学的异同：相同点：目标相同，即都考虑有机化合物的化学变化过程，因此可以用同样的有机基本理论来考虑和描述反应模式，如热力学规律、电子效应规律、空间效应规律等。不同点：a.热化学属于有机物的基态反应，而光化学则属于激发态反应；b.热化学反应一般活化能较大，而光化学活化能较小；c.光化学反应大多可在室温或低温下发生，温度影响不大；d.光化学反应的产物一般较热化学复杂；三、进展及趋

2、势有机光化学反应可能是地球上历史最悠久、对于生命现象最重要的反应，但由于缺少合适的光源和分离分析上的困难，人们一直没能主动认识有机光化学反应。直到20世纪60年代，随着分光技术和分析技术的进步，有机光化学得到了迅速发展，不仅积累了大量的实验资料，发现了许多在基态条件下不能发生的反应，而且提出了不少理论说明，在应用上也取得了很大进步。目前该领域的进展及趋势：a.继续寻找新的光源；激光光化学及微波化学的出现即是这方面的例证；b.寻求理论上的进一步突破；c.开发新的技术；例如利用分子束技术和激光技术有选择的激发有机分子中某些基团的电子，使反应分子处于某个确定的能态来控制单一的反应过程，达到“分子裁剪

3、”的目的；d.不断扩大应用范围；4.2有机光化学的基本原理4.2.1光能、激发及激发态光是启动有机光化学反应的条件。光是有能量的，光的能量与波长成反比、与频率成正比：式中h为普朗克（Planck）常数，c是光线在真空中的速度。有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生。由于分子中的电子都是在一定轨道上运动的，因而有机化合物对光的吸收是量子化的，即一定的共价键只有在一定能量的光线的作用下才能发生断裂，从而引发有机物发生化学反应。有机光化学反应中常用的光线波长范围一般为200~700nm，即近紫外到可见光。在此波长范围内，容易引发含有共轭体系的有机分子的化学反应。如下所列的有机化合物可在相应波

4、长光线照射下发生反应：单烯烃190~200nm共轭二烯烃220~250nm共轭环状二烯烃250~270nm苯乙烯270~300nm简单醛酮270~280nm苯及芳香体系250~280nm共轭芳香醛酮280~300nmα,β-不饱和醛酮310~330nm含有这些体系的结构在天然有机物质中是非常广泛的。有机化合物吸收光能后由基态（稳定态）变为激发态（高能态）。由于光线的波长不同，能量亦有所不同，能够引起变化的部位不同，引起分子激发后所处的状态也不同。一般有机分子的运动状态包括旋转、振动和电子能级，旋转指分子整体围绕某根轴发生的旋转运动，振动指分子中共价键长度及键角的变化，而电子能级则指电子在某一具

5、体能级上的运动。尽管有机分子对各种不同波长的光线都能产生吸收，但只能引起分子旋转能级变化或引起分子振动能级变化的远红外光或红外光并不能导致有机分子发生共价键的断裂；所以导致有机分子发生化学反应的主要为可以引起分子中电子能级发生变化的光线，即紫外光和可见光。有机分子吸收光能由基态变为激发态是引发光反应的必由之路。基态分子中的电子一般在成键或非键轨道中都是自旋配对的。激发可以使电子从一个分子轨道激发到另一个能量较高的分子轨道。有机分子中分子轨道的主要类型和可能发生的激发过程可如右图所示：由图可以直观地看出，σ→σ*、σ→π*两种形式的跃迁，既σ电子被激发到相应的反键轨道所需要吸收的光辐射能量较大，

6、一般小于200nm，这样波长的远紫外光需要在真空下才能得到；设备条件苛刻。因此对于有机分子发生光化学反应有意义的是π→π*及n→π*的跃迁，此种形式的跃迁所需的能量在近紫外和可见光区。因此常见发生光化学反应的有机化合物是哪些含有共轭双键、带有非键电子的官能团类化合物。例如：乙烯分子中有一个π键，由前边休克尔分子轨道理论讨论可知，它的最高已占轨道（HOMO）是π成键轨道，最低未占轨道（LUMO）是π*；乙烯吸收190nm的紫外光可导致一个π电子激发到π*轨道中去；丁二烯的四个π分子轨道中，如在其最高已占轨道π2和最低未占轨道π*3之间发生电子跃迁，则所需波长为220nm。总之，π体系的共轭程度越

7、大，则HOMO和LUMO之间的能量差越小，吸收光的波长亦越长。如蒽可以吸收可见光（380nm），自身呈现黄色。详细考查基态分子及激发态分子中电子的排布方式不难发现有不同的情况。大多数情况下，基态分子中所有的电子都自旋配对，但也有个别分子（如氧分子）中有两个自旋平行的电子；基态分子中一个电子被激发到高能级的轨道中，其所处的形态也有不同方式，包括自旋方向相反和相同两种。由于电子自旋方向的差异可能导致光