物理化学中国药科大学第一章47节ppt课件.ppt

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1、第四节　可逆过程与体积功因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。体积功在热力学中有着特殊的意义。如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为p外，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离dlP外一、体积功(We)f外=-p外·A;δW=-f外dl=-p外·AdlAdl=dVδW=-p外dVdV是膨胀时气体体积的变化。p外p内;膨胀dV0;δW<0p外p内;压缩dV0;δW>0dlP外关于体积功有两点要注意:1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用p外dV来计算；2.计算体积功时压力都用外压p外，只有在可逆过程中

2、p外＝p体系3.只有pdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。任何情况下，体积功都是δW=p外dV设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。１.向真空膨胀（freeexpansion）p外=0δW=-p外·dV=0w=真空真空298K,105Pa,1dm3298K2104Pa5dm3二、功与过程2.气体在恒定外压的情况下膨胀（p外=常数）25℃,105Pa,1dm325℃2104Pa5dm3p1V1p2V2V1VpV2p1V1p2V2V1VpV2恒外压作功，大少

3、为图中阴影面积气体在恒定外压下膨胀（p外=常数）分步膨胀:S4p1V1p2V2V1VpV2W=S1+S2+S3+S4S1S2S3分步膨胀的功3　准静态过程（无限多次膨胀）如图:25℃,105Pa,1dm325℃2104Pa5dm3因为外压始终只比系统压力小一无限小p外=p系-dpp1V1p2V2V1VpV2Ｓw可逆过程的功三、可逆过程与不可逆过程第三种膨胀方式(准静态过程quasitaticprocess))是热力学中一种极为重要的过程如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内气体的压力大

4、dp，一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为这种无限缓慢的膨胀过程所作之功和无限缓慢的压缩过程所作之功，大小相等而符号相反。这就是说，当系统回复到原来状态时，在环境中没有功的得失；由于系统回到原状ΔU=0又因为ΔU=Q-W所以在环境中亦无热的得失；亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原状。某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”(reversibleprocess)。热力学不可逆过程(irreversibleprocess)如果系统发生了某一过程之

5、后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。例如上述第一种和第二种膨胀方式。在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩回到V1，在压缩过程中，环境所消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境所得到的功，因为压缩时的p外一定大于膨胀时的p外。因此，即使系统恢复到原状，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。一步压缩是方块面积压缩功示意图p1V1p2V2p1V1p2V2分步压缩功是曲线上的面积膨胀功压缩功理想气体恒温可逆膨胀可逆过程的功

6、:i.d.Gas:p=nRT/V各个等号上都有特定的条件１.可逆２.理想气体３.恒温热力学可逆过程有以下特征：1.可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；2.可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；3.系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；4.在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。可逆过程的实际意义任何热力学过程如相变化、化学变化等，都可按可逆的和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特

7、征。可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界并不存在，但是任何一个实际过程在一定的条件下总可以无限接近于可逆过程。有着重大的理论意义和实际意义。通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性；其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。例：在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同)，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀

8、过程的功。解(1)p外=105Pa，是一恒外压不可逆过程，W=-p外(V2-V1)=-[105×(50-15)×10-3]J=-3500J(2)为理想气体定温可逆过程，比较两过程，可逆过程所做的功比恒外压不可逆过程所做的功大。四、可逆相变的体积功物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶