第四章核磁共振波谱法ppt课件.ppt

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1、第四章核磁共振波谱法理学院高旭昇2008.10第一节核磁共振基本原理一、原于核的自旋与磁矩1．原子核的自旋概述自旋量子数II值的变化是不连续的，是量子化的只能取0、半整数、整数。I=0无自旋现象，I≠0有自旋现象中2．原子核的磁矩核磁矩的大小与自旋角动量的大小成正比。γ为核的磁旋比（又称旋磁比、回旋比等），它是核的特征常数。两磁极间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。二、原子核在磁场中的行为1．原子核的自旋取向和能量自旋核在H0中的自旋取向：2I+11H：I=1/2m=+1/2（顺磁排列）E=-μH0（低能态）m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能态

2、）两者能量差：ΔE=2μH02．核磁共振条件当质子在外磁场中受到不同频率的电磁波照射时，若电磁波频率与质子进动频率相同，质子就由低能态跃迁至高能态，从而发生NMR。“共振方程”或“共振条件”。E射=h射E射=h射=ΔE=ho三、驰豫过程由低能级跃迁到高能级饱和在兆赫频率范围内，高能态的核回到低能态是通过非辐射的途径的，这个过程就称为弛豫过程。1．自旋—晶格弛豫（又称为纵向弛豫）自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程。所经历的时间用T1表示，T1愈小，纵向弛豫过程的效率愈高。2．自旋—自旋弛豫（又称为横向弛豫）是核

3、与核之间进行能量交换的过程。交换能量后，两个核的自旋方向发生掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。横向弛豫过程所需时间以T2表示。第二节化学位移一、化学位移的产生磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁场强度，而且还受到核周围的分子环境的影响，从而使各种不同种类的氢原子所吸收的频率稍有不同，即谱线位置不同。各种不同氢的化学位移核外电子在外磁场作用下,在与外磁场垂直的平面上绕核环流,形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场.感应磁场减弱外磁场对磁核的作用。1H有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感应处于不同化学环境的质子,核外电子云分布

4、不同,值不同。高电子密度区域的核,屏蔽效应增强:H=Ho+H感应低电子密度区域的核,屏蔽效应降低:H=Ho-H感应共振条件为：由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法及测定一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差，这个差值即化学位移。TMS的结构式为（1）TMS分子中有12个相同化学环境的氢，核磁共振信号为单一尖峰，用少量的TMS即可测出核磁共振信号。（2）因为Si的电负性(1.9)比C的电负性(2.6)小，TMS质子处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应。它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机

5、物中质子产生NMR信号所需的磁场强度都大，与样品信号之间不会互相重叠干扰。用TMS作标准物，有如下优点：（3）TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合。（4）TMS易溶于有机溶剂，沸点低(27℃)，回收样品较容易。但TMS不溶于重水，用重水测谱时要用其它标准物。1．化学位移的表示方法化学位移通常用位移常数δ值表示。大多数质子峰的δ值在l~20ppm。标准物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（单峰）CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ437HZ（减小）（增大）值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小。2．化

6、学位移的测定固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。三、影响化学位移的因素（一）电负性对化学位移的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，值增大；给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。电负性：F4.0，Cl3.0，Br2.8，I2.5，O3.5，N3.0，C2.5试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。b>a>c讨论电负性较大的原子,可减小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低场移动.向低

7、场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。（二）各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1．芳环的各向异性效应苯环的各向异性效应H=7.262．乙炔分子的各向异性效应叁键的各向异性效应3．双键的各向异性效应双键的各向异性效应（三）氢键具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大.氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关,取决于分子本

8、身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低,信号的