高分子化学第三章ppt课件.ppt

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1、三、自由基共聚（P76）共聚合反应的特征自由基共聚反应机理竞聚率与共聚物组成关系控制共聚物组成的方法3共聚合反应的特点和意义1共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。。典型的共聚物及其性能和用途1、研究共聚合的意义P76（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的

2、是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。（2）扩大单体的原料来源某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴

3、离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。2共聚物的类型与命名P77根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四种类型:无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物（1）无规共聚物单体单元M1单体单元M2命名:在单体间插入-CO-表示，例如聚（丁二烯—CO—苯乙烯）由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物两种单体单元严格呈交替排列命名：在单体间插入-alt-表示，如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)交替共聚物M1、M2两单

4、元严格相间实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。（3）嵌段共聚物较长的M1链段较长的M2链段可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等命名:用-b-或-block-表示，例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。

5、如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。（4）接枝共聚物主链命名:主链在前，中间插入-g-或-graft-表示，例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物支链无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为

6、链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。自由基共聚合反应机理P78(1)链引发反应（两种单体）Ki1单体1或2或Ki22)链增长反应M1*M1M2*M2四种链增长反应2)链增长反应(M1*,M2*,M1,M2)3)链终止反应(M1*,M2*)链引发链增长链终止反应②和③是共聚，是希望的两步反应主要双基终止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）（四）竞聚率与共聚物组成的关系P791、竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种

7、单体反应活性之比2.共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等r1=，表示只能均聚不能共聚r1<1，k111，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向交替共聚是指r1=r2=0的极限情况即k11=k22=0，而k120，k21

8、0表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1=0.5F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。有恒比点的非理想共聚r1<1，r2<1即k11