电子的结合能课件.ppt

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1、第3章、结合能与化学位移结合能理论化学位移终态效应结合能的参考基准3.1、结合能理论3.1.1、结合能原理：电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。EB=Ef(n-1)–Ei(n)若无伴随光电发射的弛豫存在，则EB=−轨道能量，它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。结合能的

2、确定光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。ConductionBandValenceBandFermiLevelFreeElectonLevelConductionBandValenceBand1s2s2pInitialStateFinalState3.1.2、结合能的理论计算(1)、Koopman定理(突然近似)原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变

3、化，而处于一种“冻结状态”(突然近似(SuddenApproximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则此即Koopmans定理。测量的EB值与计算的轨道能量有10-30eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。这种方法只适用于闭壳层体系。(2)、绝热近似(AdiabaticApproximation)实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子

4、将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能Erelax。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到:这样就和实验测的值符合一致了原子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0Be7.00.7B10.61.60.7C13.72.41.6N16.63.02.4O19.33.63.2F22.14.13.9Ne24.84.84.7Na24.04.14.4弛豫能计算值计算方法EB(eV)1s2sKo

5、opmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法(绝热近似)考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比部分元素的电子结合能3.2、化学位移如方程EB=Ef(n-1)–Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为化学位移。原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）

6、而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。化学位移除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序：CC

7、学位移XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。DEB=DEi-DER通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是足够的。在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。DEB=-Dek仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系