炼厂C4有机硫脱除技术的研究.doc

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1、炼厂C4有机硫脱除技术的研究随着我国乙烯产量的增加，其副产品炼厂Q资源也不断扩大，总量已经超过3.0Mt/a。随看分离技术的进步，炼厂Q资源已成为重要的化工原料，合理利川这部分资源已经成为备企业增强竞争力的关键。C4屮的有机硫主要包括：COS、RSH、RSR、二硫化物以及H塞吩等。这些有机硫不但会腐蚀设备，而且会导致炼厂Q深加工过程屮使用的催化剂屮毒，阻碍下游生产的进行。如炼厂G屮含有机硫，是国内MTBE产品总硫含量普遍備高的主要原因；RSH可与异丁烯发生醴化反应，还可能发生自醯化反丿亂因此炼厂Q能否深度脱除有机硫是关乎化工装置能否投产的关键因素。按照GB11174-1997液化石油气

2、标准规定，作为工业和民用燃料，要求G总硫含量W343mg/n?,铜片腐蚀VI级。作为化工原料，其净化指标要求更高，如1■丁烯要求总硫含量为10-50mg/m3,聚合1■丁烯要求＜1.0mg/nF。有机硫与H?S明显不同，其无明显酸性，分解温度较高，性质比较稳定，常温常压不易被空气氧化转变为单质硫，脱除难度大。忖前，工业普遍采用的脱硫技术并不理想，尚未见到可一次性脱除全部有机硫的方法及工艺报道。1脱有机硫的传统方法炼厂c4深度脱行机硫是工业生产中非常重要的环节。日前关于炼厂气脱无机硫的方法及相关T艺已经比较成熟，脱有机硫方面的T艺在不断发展。加氢反应会造成C/留分中烯坯饱和，使CJ留分的

3、利用价值降低，因此CM留分中有机硫不适宜采用加氢方法脱除。工业上主要采用吸附法和吸收法。〃八门JH常用的吸附剂主要有分子筛、活性炭、改性活性炭纤维、金属氧化系化合物等。分了筛经过处理后可吸附脱除c4屮的有机硫，此方法国外使用较多。将分了筛与活性碳、硅胶以及活性氧化铝等物质搭配，不仅可以有效的脱除Q屮有机硫，而且可以脱除水、无机硫及其他杂质。WlidtThomas等提出了一种用阳离了改性的分了筛，该分了筛只能处理低含硫原料气，硫较小。JieunLee等用Ag(I)、Cu(I)离子交换沸石脱除Q坯类混合物屮的DMDSoAg(I)交换B沸石的吸附能力为7.06mg/g,Cu(I)交换B沸石为

4、8.7mg/go分了筛法脱硫无需预碱洗，可常温吸附，对环境影响小，但缺点是再生温度高，再生气处理费用高，装置一次性投资大，所以应用受到限制。国外仅美国和徳国比较普遍使用分了筛法脱有机硫；国内四川石油局川西北净化厂有一套分了筛脱除天然气凝析油屮硫化物的装置。活性炭本身具有吸附有机硫能力，张金昌等利用碳酸盐和其它活性组分得到的3018型改性活性炭，COS的转化效率非常高。因此，改变活性炭纤维表血化学环境是一种提高活性炭纤维硫含量的有效方法。有机硫在ACF上以吸附为主，但吸附作为一种手段，只是将有机硫转移到了吸附剂上，并未将有机硫真正的消除，在进行后处理过稈时，很容易引起二次污染。氧化锌法是

5、世界上公认的脱硫精度最高的脱硫剂，此外ZnO还经常被用作还原法和水解法的麻续脱硫剂，ZnO在进行原料气脱硫净化时，有机硫不仅可以ZnO固体颗粒的内部空穴并在表面上吸附，而且可以渗透到晶粒的内部进行反应。ZnO脱硫效果虽然较好，但一般需在高温下进行，且不易再生，这将增加设备投资与运行成木，同时ZnO价格过高，也成为制约其广泛应用的主要原因。1.2吸收法吸收法主要包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。化学吸收法脱除有机硫主要是利用溶剂与有机硫化学反应来实现;物理吸收法脱除有机硫则是根据不同条件下有机硫在溶液里溶解度的不同来实现脱硫；物理化学吸收法综合了以上两类方法的优点。1.2.1化

6、学吸收法化学吸收法是利用可逆化学反应完成脱硫与溶剂的再生过程。此法适用于酸性气体分压低、特别是C02含量高、H?s含量低的炼厂C4脱硫，但并不特别适用于C4脱除有机硫，如MDEA水溶液对有机硫的脱除率＜20%o在化学吸收法中，报具代表的是有机胺吸收法。常川的化学溶剂为备种醇胺溶液，其可脱除酸性比较明显的硫化物的纽.分，但对偏中性的冇机硫效果较寿。有机胺吸收法存在低温条件下使用酸气负荷低、溶液循环量大、能耗高、易降解腐蚀、溶液发泡趋势严重等一系列问题。烷基醇胺是碱性有机胺化合物，可用于处理同时含有h2s和COS的炼厂气但对COS的脱除率并不高。运用常规醉胺溶进行炼厂C4脱硫净化，一般只属

7、于初期处理，后期还需经过一系类处理才能保证净化气总硫含量不超标。一旦某个环节脱硫效果不理想，硫化物将会影响催化剂活性。Selefining法可大大降低吸收剂溶液的循环量,它适用于含H2S最更高的原料气。该法缺点是烧类共吸作用较大，无法彻底脱除有机硫。CTS型高效脱硫剂时脱出有机物的专用脱硫剂，适宜于酸性气浓度较高的LPG和C4脱除有机硫。该脱硫剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，无化学降解和热降解，工厂原有的用醇胺溶液脱硫的设备无需改变，可育接使