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1、§5－1相律一、几个基本概念1、相相数体系中包含相的总数：，＝1：单相，≥2多相第五章多相平衡体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。体系中相的总数称为相数。用Φ表示。同一体系在不同条件下可有不同相及相数H2OpØ，T>100C,g1pØ，T=100C,g-l2相平衡体系中,气－液－固相数规律气相：可以无限混合，无论有几种气体，＝1液相：根据相互溶解度不同，＝1，2，3固相：一般，一种固体就有一个相。固溶体：无论有几种固体，分散度达到分子水平
2、＝12.物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。应注意，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，如水和水汽其物种数S=1而不是2.足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。K=S-R-R′组分数等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。独立化学平衡数R:C(g)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)（1）C(s)+CO2(g)=2CO(g)（2）CO(g)+H2O(g)=CO2
3、(g)+H2(g)（3）此时R=2而不是3.浓度限制条件R′：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)如果反应前只有PCl5,则,并且保持不变，所以R′=1应该注意，物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相之间不存在此种限制条件。自由度和自由度数自由度在不引起旧相消失和新相生成的前提条件下，可在一定范围内自由变动的强度性质，称为指定条件下的自由度，如T,p,c等自由度数ƒ确定体系平衡状态所需独立自由度数目举例：H2O=2体系T，p可在一定范围内自由变动，不使l消失，同时不产生新相
4、。=1，若要保持水及气两个相均不消失，又不产生新相，在T，p这两个变量中，只有一个可以自由变动。=0，水，冰，气三相共存T=273.16K,p=610.62Pa。2.相律的推导相律就是在相平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质的外界因素（如重力、压力、重力场、磁场）之间关系的规律。在不考虑重力场、磁场等因素，只考虑压力温度的因素时＝K-＋2f表示自由度数，K表示组分数，表示相数，2即为压力和温度这两个变量。相律的推导：假设一平衡系统中个相，每个相中有K个组分时，则只需
5、要指定（K-1）个组分的浓度，就可表明该相的浓度。系统中有个相，需要指定（K-1）个浓度，就能确定系统中各个相的浓度；又因平衡时各相的温度和压力均应相同，故应再加上两个变量。因此：f=（K-1）+2但这些变量不是独立的，还必须有每一组分在每个相中化学势相等的条件，对每一组分来说，在个相中就有-1个关系式，总共有K个组分，所以共有K（-1）个关系式。所以系统的真正的自由度数为：f=（K-1）+2-K（-1）=K-+2＝K-＋2相律的最普遍形式，1876年Gibbs首先推出。应
6、用举例试说明下列平衡系统的自由度为多少？(1).25C,PØ下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存(2).I2(s)与I2(g)平衡共存(3).用任意量的HCl(g)与NH3(g)构成的体系中有下述反应达成平衡HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解：S=2,K=2,=K-+0=2-2-0=0(2).S=1,K=1,=K-+2=1(T或p)(3).S=3,R=1,R’=0K=2,=K-+2=2-2+2=2(T,p,xi任意两个)(一)单组分系统单组分系统相律的一般表达式为：因此
7、，单组分系统最多可有3相共存（），最多可由两个自由度，也就是系统的温度T和压力P。研究这类单组分系统时，最常遇见的是液气、固液、固气等两相平衡的情况，这时，所以。这说明两相平衡时系统的温度和压力只有一个是独立可变的，也就是两者之间一定存在某种函数关系。我们将讨论这个问题。5.2克劳修斯——克拉佩龙方程(一)、克拉佩龙方程(Clapeyron)假设某物质在一定温度T和压力P时，有两个相呈现两相平衡状态。当温度由T变到T+dT，相应的压力由P变到P+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即：很明显：dG
8、()=dG()dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp移项得：对于可逆相变：所以：对于1mol物质来说，上式即为克拉佩龙方程。它表明两相平衡时的平衡压力随温度而变的变化率。由于并未指定是何种相，因此上式对于任何纯物质的任何两相平衡均适用。1.液—气平衡对于液—气平衡，就是指液体的饱和蒸汽压随温度的变化率；此时的也就是液体的摩尔汽化焓；而，即气液两相摩尔体积差，在通常的温度下，，故，如果气体是理想气体，则所以，上式可转化为：这就
