化工工艺学-第三章.ppt

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1、化学工艺学陈胜洲第三章烃类热烈解热烈解过程的化学反应乙烯生产原料和操作条件管式炉裂解工艺流程裂解气的净化与分离裂解气压缩和分离系统能量利用裂解气的精馏分离系统热烈解过程的化学反应一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应：由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的

2、大小来判断。a同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；烃类裂解过程的一次反应(2)环烷烃热裂解发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等如环己烷裂解:环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：环烷烃裂解反应规律：a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱

3、氢＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。(3)芳香烃热裂解芳香烃的芳环热稳定性很大，在裂解反应时不易发生开芳环反应：a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；c芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；d各族烃的裂解难易程度：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(六元环＞五元环)＞芳烃脱氢反应反应式为：烃类裂解过程的二次反应(1)烯烃裂解如大分子烯烃裂解为小分子烯烃2)烯烃聚合、环化、缩合反应(3)烯烃

4、加氢和脱氢反应，如(4)烯烃分解生碳反应，如烃类裂解反应机理(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。（2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在29～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还可提高裂解反应的转化率。（3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。乙烯生产原

5、料和操作条件乙烯生产原料的特性参数表示裂解过程的几个常用指标操作条件对裂解的影响乙烯生产原料的特性参数乙烯生产原料：轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气；重质烃：石脑油、煤油、柴油和重质油等。影响烃裂解反应的因素：裂解条件(如温度、压力、烃分压)；裂解炉的型式和结构；原料特性。表征裂解原料的特性参数：族组成(PONA)；特性因素：反映原油及其馏分的化学组成特性的一种因数芳烃指数BMCI：用相对密度和平均沸点组合起来的参数BMCI值来表征重质油的恃性比较好；原料含氢量：原料含氢量是指原料中氢质量分数；碳氢比是指烃分子

6、中碳质量与氢质量之比。原料含氢量与裂解性能关系：氢含量愈低，乙烯收率越低，裂解性能愈差。表示裂解过程的几个常用指标（1）转化率：对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分，以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。（2）动力学裂解深度函数：动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质、温度、停留时间的关系。乙烯生产原料的操作条件1.裂解温度的影响(1)影响一次产物分布：根据热力学分析得出，裂解温度高，平衡转化率高。(2

7、)影响一次反应和二次反应的竞争(热力学及动力学分析)热力学分析：反应(1)是一次反应，反应式(2)、(3)是二次反应，其各反应的平稳常数与温度的关系如表。a高温有利于乙烯的生成；b从反应平衡常数分析，但裂解达到平衡时，产物主要是氢气和碳，因此，应控制一定的裂解深度。动力学分析：温度对反应速度的影响程度与反应的活化能有关，升高温度后，乙烯收率能否提高，在于一次反应速度与二次反应速度的竞争，也就是反应速度常数k1与k2的比值能否提高。a提高温度有利于—次反应。b温度升高，二次反应速度也加快，所以升高温度也能使焦的量增加

8、。因此，当采用高温时必须相应减少停留时间，以减少结焦的量和生成乙炔的量。2．停留断间的影响(1)停留时间的选择停留时间：指物料从反应开始到达某一转比率时，在反应器内经历的反应时间。a不同温度就有不同的最佳停留时间。一般是温度高，停留时间就短。b原料不同，温度和停留时间也不一样。一般轻质烃的反应温度高些，停留时间长些；原料较重的烃反应温度要低些，停留时间短些。