胶体稳定性的DLVO 理论.pdf

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1、65胶体稳定性的DLVO理论胶体(憎液溶胶)是一个高度分散的系统，它有很大的表面自由能，且具有自发降低表面自由能的倾向，这就是说，在本质上，憎液溶液胶属于热力学不稳定系统。某些物理条件的改变，特别是电解质的加入，会显著地影响它的稳定性，使它聚集而沉淀。早在一个世纪前，Schulze(舒尔茨)和Hardy(哈迪)就经验发现，异号离子的电荷数对溶胶的聚沉影响很大。电荷数(价数)愈高，聚沉能力愈大。如果将使溶胶聚沉的电解质最低浓度称为聚沉值，则一价、66二价和三价异号离子的聚沉值之比约为1:(12):(13)，这个规律称为Schulze—Hardy规则。怎样解释这个规则，就成了胶

2、体稳定性理论必须面对的首要任务。直到上个世纪的四十年代，这个问题才被两位前苏联学者Дерягин(杰里亚金)、Ландау(朗道)和两位荷兰学者Verwey(弗威)和Overbeek(奥弗比克)所解决，因此，称为DLVO理论。本专题就专门来介绍这个理论。鉴于理论是建立在数学解析的基础上，下面的介绍只取推导的结果，而将介绍的重心放在物理意义上。1．DLVO理论这个理论完全着眼于溶胶粒子的作用势能与粒子间距的关系。认为粒子间存在着两个相互制约的作用力，一是vanderWaals引力，它要使粒子兼并而聚沉。另一是扩散双电层重迭所引起的静电斥力，它是维护溶胶稳定的原因。因此，溶胶是

3、否能够相对地稳定就取决于这两种力谁占据优势，DLVO理论的首要任务便是分别计算粒子之间的引力和斥力势能与粒子间距的定量关系。(1)粒子间的vanderWaals引力势能如所周知，分子之间是存在短程的vanderWaals引力的，这种力的大小与分子间距的7次方成反比。它包括分子间的偶极—偶极作用，偶极与诱导偶极的作用和分子间的色散作用。后者亦称London力，在胶体中常常起着主要的作用，量子力学算得，London力的引力势能与分子间距的关系可由下式表示32−6−6VA=−hναx=−βx(65-1)4式中h为Planck常数,ν为分子的特征振动频率，α为分子的极化率，x为分子

4、间距，负号表示吸引。由于hν近似地等于分子的解离势，故可近似认为β具有简单的加和性。1937年，Hamaker(哈梅克)假设溶胶粒子间的引力势能等于一个粒子中的任意一个分子与另一粒子中的任意分子之间的引力势能的加和。从而导得溶胶粒子间的引力势能表示式为ArVA=−(65-2)12H式中r为粒子半径，H为粒子表面间的最短距离，A为物性常数，称为Hamaker常数。不过，式(65-2)只适用于H<

5、Hamaker常数A的确定和计算。原则上，有两种计算方法：一是微观法，即根据溶胶粒子所含的分子或原子数，以及它们的解离势和极化率等微观性质，按粒子1间的引力势能是组成粒子的所有分子或原子间引力势能的总和算得。二是宏观法，即将粒子和介质视作连续相，由它们在宽阔频率范围内的光学和介电性质算得。但是，这样算得的A值是粒子在真空中的Hamaker常数。对于粒子在分散介质中的Hamaker常数，还应考虑粒子与分散介质之间的引力势能。若令②代表粒子，①代表分散介质，则粒子的聚沉过程可模拟为②①+②①⎯⎯→⎯②②+①①过程的势能变化为ΔV=V11+V22−2V12(65-3)假定粒子和介

6、质的几何条件(即r和H)可视为相同，则式(65-3)也可表示为A212=A11+A22−2A12(65-4)式中下标212表示两个粒子被介质分隔,A212称为有效Hamaker常数，若令A12=A11A22(65-5)12122则A212=()A11−A22(65-6)可见，粒子在分散介质中的Hamaker常数要比它在真空中的小，且当A22=A11时，A212=0，此时，溶胶处在稳定状态，溶剂化极好的溶胶粒子便可满足这种状态。表65-1是一些物质在水中的Hamaker常数。表65-1若干物质在水中的Hamaker常数物质2020A212×10/J(微观法)JA212×10/

7、(宏观法)聚苯乙烯0.55~4.780.41~0.53二氧化硅0.28~0.67————石英1.38~5.61.2~1.3碳60————金刚石18.5~336.9~12.4碳氢化合物0.08~0.37————由表1可见，A值均有一范围，且两种方法算得结果也不完全一致，说明Hamaker常数的准确测定和计算仍有待进一步解决。(2)粒子间的静电斥力势能由专题64已知，溶胶粒子具有双电层结构，粒子与其扩散层是电中性的，粒子所带电荷正好为扩散层的离子氛所中和，故后者如同一“屏蔽”层，将带电的粒子屏蔽起来，以致粒子间不发生静