紫外－可见吸收光谱法基本原理1.ppt

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1、第二章紫外－可见吸收光谱法第一节基本原理一、概述二、紫外–可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。一、概述在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780nm，主

2、要用于有色物质的定量分析。红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围0.76~1000μm，主要用于有机化合物结构鉴定。本章主要讲授紫外－可见吸光光度法。返回二、紫外–可见吸收光谱1．光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成)白光：由各种单色光组成的复合光。吸收光谱：吸光物质对电磁波辐射吸收时其透过光的光谱。若吸光物质为分子或离子团，则将其吸收光谱称为分子吸收光谱；若吸光物质为原子蒸汽，则将其吸收光谱称为原子吸收光谱。白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图白光白光表2-1物质颜色和吸

3、收光颜色之间的关系物质颜色吸收光颜色波长范围/nm黄绿紫400-450黄蓝450-480橙绿蓝480-490红蓝绿490-500紫红绿500-560紫黄绿560-580蓝黄580-600绿蓝橙600-650蓝绿红650-700返回2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线E=E2-E1=h量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，吸收曲线—测吸光度与吸收波长。M+hM*基态激发态E1（△E）E2。吸收曲线的讨论：（1）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称

4、为最大吸收波长λmax（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。3.定性和定量分析依据（1）定性分析依据：可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数目，峰所对应的波长

5、及峰的相对高度来进行定性分析。（2）定量分析的依据：根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。4.紫外—可见吸收光谱与电子跃迁的关系物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即E＝Ee+Ev+ErΕe>Εv>Εr紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。

6、即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。能级跃迁讨论（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生的吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔEe较大，约为1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外－可见光谱或分子的电子光谱。（4）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。返回吸收光谱与电子跃迁1．紫外—可见吸

7、收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

8、nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ