全国化学竞赛初赛讲义――晶体结构.doc

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1、全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构初赛要求】晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。1.晶胞晶体的外表特征是有一定的、整齐的、有规则的凸多面体外形。晶体的这种外形是晶体中的原子在微观空间里呈周期性整齐排列的结果，为了表达晶体的微观结构，可以从晶体的微观空间中取出一个基本单位，这种基本单位通常是一个平

2、行六面体（如果只研究二维平面则取平行四边形），称为晶胞。晶胞是晶体微观结构的代表物，这就决定了：一个晶胞的上下左右前后都有与之完全无隙且并置的形状与内容完全相同的晶胞，或者说整个晶体就是晶胞按一定方式并置而成的。晶胞是晶体中最小的结构单元，但不是最基本的实体，最基本的实体可以看成是原子、分子、离子或原子团。简而言之，晶胞是晶体中最小的结构单元，它是一个平行六面体，它按一定方式并置就可以得到整个晶体。顶角（8个）：每个顶角为8个晶胞共用，8个顶角无任何差别。棱（12条）：每条棱为4个晶胞共用，互相平行的棱无任何差别。面（6个）：每个面为2个晶胞共用

3、，互相平行的面无任何差别。晶胞晶胞的最基本特征：【问题与思考】下图中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞是分别指实线的小立方体还是虚线的大立方体？【分析与归纳】作为晶胞最基本的特征就是顶角、棱、面之间的无差别性，或者说从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会察觉是否平移过了。因此上图中的实线小立方体不是氯化钠晶胞和金刚石的晶胞，因为它们的顶角不同，图中的虚线大立方体才是。晶胞有两个基本要素：一是晶胞的大小和形状，二是晶胞的内容（晶胞中有哪些微粒以及它们在晶胞中的分布位置）。晶胞的大小和形状可用晶胞参数来描述。晶胞的边长a、b、c及它们之间的夹角α、β、γ就规定了晶胞

4、的大小和形状，这些总称晶胞参数（符号定义如下图所示）。根据晶胞的几何特征，晶胞可以有7种，其名称、外形及晶胞参数如下表：名称外形晶胞参数立方a=b=c，α=β=γ=90°，只有一个晶胞参数a四方a=b≠c，α=β=γ=90°，有2个晶胞参数a和b六方a=b≠c，α=β=90°，γ=120°，有2个晶胞参数a和c正交a≠b≠c，α=γ=90°，有3个晶胞参数a、b和c单斜a≠b≠c，α=γ=90°，β≠90°，有4个晶胞参数a、b、c和β三斜a≠b≠c，α≠β≠γ，有6个晶胞参数a、b、c、α、β和γ菱方a=b=c，α=β=γ≠90°，有2个晶胞参

5、数a和α这种晶胞最早是由法国晶体学家布拉维提出的，全名是布拉维晶胞。根据晶胞中所含结构基元〔可以理解为晶体中具有完全相同的化学环境，能体现晶体组成的最小构成微粒（原子、分子、离子或原子团）〕，可以分为素晶胞和复晶胞两大类。素晶胞是最小的晶胞，其内容物的组成相当于结构基元的组成。复晶胞则为素晶胞的多倍体。复晶胞分体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞三种，分别是素晶胞的2倍体、4倍体和2倍体，即其内容物相当于2、4、2个结构基元。体心晶胞的特征是：将晶胞的框架移至体心位置（注意：只移动框架不移动原子），所得到的新的晶胞与原晶胞没有任何差别，这种特征叫体心位移

6、。归纳为下表即为：晶胞含结构基元特征素晶胞1最小的晶胞复晶胞体心晶胞2可作体心位移面心晶胞4可作面心位移底心晶胞2可作底心位移【问题与思考】右图中的金属钠和氯化铯是不是体心晶胞？NaCsCl【分析与归纳】是不是体心晶胞关键就是看能否作体心位移，也是把晶胞的框架移至晶胞体心位置，所得新晶胞（图中虚线）与原晶胞（实线）是否毫无差别，如果无差别则是体心晶胞，否则不是。由此可知金属钠是体心晶胞，氯化铯不是。金属钠的结构基元是一个钠原子，一个钠晶胞中有2个钠原子，因此它是一个复晶胞（含2个结构基元）；氯化铯的结构基元是1Cs+＋1Cl-，一个晶胞中含一个C

7、s+和一个Cl-，为素晶胞。【问题与思考】右图中干冰晶胞是不是面心晶胞？【分析与归纳】干冰不是面心晶胞，因为干冰晶体中的CO2分子存在4种不同取向（3对面心和顶角的CO2分子取向各不相同），若将晶胞的框架移至任何一个面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位置将与原晶胞中氧原子的位置不同，该晶胞不具有面心位移的特征，因此不是面心晶胞，而是一个素晶胞。晶胞中所含微粒的位置可用向量xa＋yb＋zc中的（x、y、z）三数组（也叫原子坐标或原子的分数坐标）来表示，a、b、c是晶胞的边长，x、y、z是大于或等于零小于1的数。用这种方法描述晶胞内容时，分数坐标的组数

8、应与晶胞中的微粒数相同。例如下图NaCl晶胞中（大球为Cl-，小球为Na+）,有4个Cl-和4个Na+，故原子的分数坐标为：abcNa+