酚类生物降解性的从头算和分子设计.pdf

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1、第35卷第4期东北师大学报自然科学版VOl.35NO.42003年12月JOURNALOFNORTHEASTNORMALUNIVERSITYDecembe2003!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!［文章编号］1000-1832（2003）04-0039-04酚类生物降解性的从头算和分子设计高洪泽1，谭克2，岳淑美1，阚玉和1，兰亚乾1，杨双阳1（1.东北师范大学化学学院，吉林长春130024；2.长春大学职业技术学院，吉林长春130012）

2、［摘要］运用abinitiOHF方法对甲酚等18种酚类化合物进行几何优化，在此基础上对它们的电子效应、取代基空间位阻效应和最高占有轨道能量（!）进行了系统的计算.计算结果表明，酚类化合物主要由电子效应和空间HOMO效应决定，同时前线轨道能量也反映出其降解难易的大致顺序.结果与实验事实相一致.［关键词］生物降解性；从头算；酚［中图分类号］O641［文献标识码］A运用生物化学技术处理有机废水已有百年的历史，如真菌降解聚羟基丁酸酯［1］、!-放线菌降解五氯硝基苯［2］等，但并不是所有的有机物都能够被微生物降解.生物

3、降解为酚类化合物最重要的降解方法之一，对于估算有机物在环境中的转化、归宿和风险评价起着重要的作用［3"5］.为进一步了解生物降解难易的成因，要从研究分子和原子结构与性质入手.!原理、计算模型和方法生物反应是一个亲电反应.Fukui等人的前线分子轨道理论指出：分子的前线轨道类似于原子中的价轨道，对分子的化学性质起着决定性的作用.如在亲电进攻过程中，试剂有选择性的攻击HOMO中原子的电子密度最大的位置［6］.有机同分异构体的不同前线轨道能量，反应了其前线分子轨道的电子云密度，从而可以分析其参与生化反应的难易程度.

4、取代基的空间伸展对生物的亲电取代的具体位置产生影响，由于空间位阻的存在，阻止了对某一区域的进攻，从而降低了其生物降解性.运用GUSSIAN-98程序［7］，采用HF／STO-3G方法对苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚和氯酚类化合物同分异构体进行几何结构优化，系统计算了取代基的电子效应、空间位阻效应、前线轨道能量，讨论了这些效应对亲电取代反应的影响，并进行了分子设计.计算模型如图1，R为取代基，a，b，c分别为邻位、间位和对位的相应取代产物.［收稿日期］2003-05-02［基金项目］吉林省科技厅资助项目（20010

5、344）［作者简介］高洪泽（1973-），男，硕士，讲师，主要从事量子化学研究.40东北师大学报自然科学版第35卷OHOHOHH1RH1H1HH666222555333H4HH4RH4HHHRabc图1计算模型!结果与讨论2.1前线轨道能量与分子的降解性表1!3分别列出了不同取代化合物中各主要原子的电荷密度和最高占有轨道（HOMO）能量的计算结果.从表1!3可知，对于同分异构体的最高占有轨道能量可用来衡量酚类取代化合物同分异构体的降解难易程度.甲酚的三个同分异构体的HOMO能量（!）高低顺序为：对甲酚!邻甲酚

6、!间甲酚.三者的降解顺序应为：对甲酚!HOMO邻甲酚!间甲酚，这是因为前线轨道能量越高，该轨道越容易起变化.同理可知氯酚和氨基酚的生物降解顺序为：对位!邻位!间位.但对于硝基酚的生物降解顺序应为：邻位!对位!间位.与有关理论计算和实验事实相一致［8，9］.另外通过比较所有化合物的HOMO的能量高低大致得出他们降解的难易顺序.如对位取代：—OCH3!—NH2!—CH3!—Cl!—NO2.但还需进一步从其电子效应考虑.表1邻位取代苯酚HOMO能量与各原子上的电荷密度取代基电荷密度及能量HCH3ClNH2NO2OH

7、!C（1）0.1240.1160.1350.1270.1550.107!C（2）-0.045-0.0220.0110.0420.0260.085!C（3）0.0140.0030.042-0.0080.056-0.031!C（4）-0.015-0.0160.003-0.016-0.005-0.003!C（5）0.0130.0080.0270.0120.0440.000!C（6）-0.012-0.0120.005-0.015-0.003-0.004!R0.0000.006-0.169-0.078-0.225-0.

8、087!OH-0.079-0.082-0.053-0.063-0.047-0.067!HOMO／eV-6.8285-6.6715-7.2938-6.5819-7.2263-6.4298表2间位取代苯酚HOMO能量与各原子上的电荷密度取代基电荷密度及能量CH3ClNH2NO2OH!C（1）0.1240.1340.1330.1330.135!C（2）-0.055-0.095-0.0720.000-0.0