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1、计算物理第26卷第4期Vol.26,No.42009年7月CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICSJul.,2009[文章编号]1001246X(2009)04062405有机分子电子输运性质的计算与分析12刘瑞金,王传奎(1.山东理工大学物理与光电信息技术学院,山东淄博255049;2.山东师范大学物理与电子科学学院,山东济南255014)[摘要]从第一性原理出发,采用杂化的密度泛函理论和弹性散射格林函数法,计算有机分子4,4二巯基二苯醚分子的电子结构并研究其电子输运性质.计算结果
2、表明,电场对分子系统电子结构有明显的影响,电流、电导表现为非线性变化,与不考虑电场作用时相比,更为接近实验结果.[关键词]电子结构;伏安特性;分子电子学[中图分类号]O494[文献标识码]A0引言近年来,随着纳米科学研究的不断深入,利用有机分子的电学特征制备分子器件成为分子电子学重要的[1]研究方向之一.自从Reed等人采用两电极法测量有机分子1,4苯二硫酚(C6H4S2)的伏安曲线以来,实验[1][2][3]工作者利用可控劈裂法、扫描隧道显微镜以及自组织生长技术测量单分子或分子膜的电学特性日趋成熟,最近,Dadosh等人采用分子与两个胶状的金原
3、子团簇相连,再将金原子团簇与金电极相结合的技术,又[4]成功测量了4,4-二巯基二苯醚(bis(4mercaptophenyl)ether)分子的电导,这些工作为实现用有机分子充当电子器件的目标奠定了基础.[5-9]与此同时,理论工作者也在发展各种方法理解和模拟分子器件的工作原理.在我们的工作实践中发现,影响有机分子电学性质的关键因素有两个:分子本身的电子结构;分子与金属表面的相互作用.然而在分子的两端加上偏压之后,由于电场的影响,分子的电子结构会发生明显的变化,进而会对分子的电输运性质产生很大的影响,关于这方面以往的理论研究还比较少.在量子
4、化学计算理论中,HartreeFock(HF)理论可以在分子尺寸提供准确的交换能处理,同时也是大的化学体系实际计算工具.但是它在描述化学键时有某些不足,而且没有相关能校正时不宜处理热化学问题.HF方法超自洽场的校正,如MP多级微扰、组态相互作用等,也只能处理中小分子,对大体系不实用.HF方法计算中性原子电离能普遍比实验测量值偏小,而密度泛函理论中的LDA(局域密度近似泛函)或GGA(广义梯度近似泛函)方法计算值比实验值偏大.Becke提出了一种把两种方法结合起来,使两种系统误差相互抵消的方法,即杂化密度泛函方法,简单地说,杂化密度泛函就是考虑HF形式的
5、交换作用,将HF形式的交换泛函包含到交换相关泛函中.其一般表达式如下:HFDFAxc=c1x+c2xc.(1)[11]Becke将这种思想用于构造著名的B3LYP杂化密度泛函,在量子化学计算软件中广泛使用.一般认为,至少在能量计算方面,杂化密度泛函可以得到相对最好的结果.尤其是B3LYP,对多个分子体3-1系的测试结果表明,能量误差只稍稍大于83610Jmol(009eV).由于其在化学计算,甚至是开壳层过渡金属化学上的适用性,B3LYP方法迅速成为最受欢迎、使用最广泛的泛函.本文将从第一性原理出发,采用杂化的密度泛函理论(Becke3LY
6、P),讨论考虑电场影响前后有机分子电[8-9]子输运结构的变化,并在此基础上,利用最近发展的弹性散射格林函数法,研究分子的伏安特性.[收稿日期]2008-01-21;[修回日期]2008-05-30[作者简介]刘瑞金(1963-),男,山东淄博,副教授,硕士,从事分子电子学的理论研究,山东理工大学物理与光电信息技术学院255049.第4期刘瑞金等:有机分子电子输运性质的计算与分析6251理论模型和计算方法含有苯环结构的分子中的离域电子电子能够在整个苯环中自由移动,因此这类分子成为分子器件的首选结构.如图1所示,本文以4,4二巯基二苯醚分子
7、为研究对象,使该分子通过其两端的硫原子(S1,S2)化学吸附于金表面而形成分子结,考虑到分子与金电极作用的局域性,选用由三个金原子组成的正三角形团簇模拟金(111)面,金原子之间的距离固定为金的晶格常数0288nm,分子末端的硫原子处于正三角形团簇平面上方的空位处.图14,4-二巯基二苯醚分子与金原子团簇组成的扩展分子示意图Fig.1Anextendedmoleculewithbis(4mercaptophenyl)ethermoleculeandgoldatomclusters[10]利用Gaussian03程序包,选LanL2DZ作为基
8、矢,先对扩展分子几何结构进行优化,然后分别在无电场及沿分子轴线(S1-S2)方向
