东华大学助剂化学课件7

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1、聚硅氧烷M、D、T、Q命名法聚硅氧烷的系统命名较复杂，故结构单元常以M、D、T、Q分别代表聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能结构单元，以M/、D/、T/代表非甲基相应的结构单元。③聚有机硅氧烷名称，标记及简称历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”（Silicone），在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。四、有机硅化合物和聚合物的化学键特性及其对性能影响4.1硅和碳的差异硅和碳同属元素周期表ⅣA族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。①电子构型不同Si:C:硅原子序数为14，位

2、于第三周期，其14个电子分三层排列。碳原子序数为6，位于第二周期，共6个电子分两层排列。②成键轨道碳：sp3杂化硅：sp3、sp3d、sp3d2硅和碳均有4个未成对的s电子及p电子，都可与电负性较高的元素（如F、O、Cl等）及电负性较低的基团（如H-、CH-、CH-等）结合，或者同365时与两类基团结合，达到共价饱和。硅化合物中，硅原子的配位数可以为4，轨道杂化主要为sp3，可形成与碳化物一样的正四面体构型。但碳核外只有1个s轨道及3个p轨道，其配位数只能为4，而硅是在第三周期，除s及p轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道。后者既可用于增加中心硅原子的σ键数，还可用来形成dπ-dπ配键，使其

3、带有部分双键的性质，这便是有机硅化合物特殊性的根源，因此硅还能形成配位数大于4的化合物，也较之有机化合物更易进行SN－2反应，还有稳定α－负碳离子及β－正碳离子作用。③硅、碳元素电负性比较•原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向越大。•Si－H键不同于C－H键就在于可作为氢负离子综合体而使正碳离子还原。4.2硅共价键的类型和特征4.2.1硅或碳所形成化合物共价键能比较键能（KJ/mol）Si键键能C键键能Si-Si222C-Si318Si-C318C-C345Si-H318C-H413Si-O451C-O357Si-N——C-N304Si

4、-F564C-F485Si-Cl380C-Cl339Si-Br309C-Br284Si-I234C-I213硅的电负性较小，与非金属元素成键时，硅键比相应的碳键强。特别是Si-O键的键能比C-O键大得多，这是由于Si原子上具有可利用的空d轨道，氧原子上的P电子进入了硅的3d轨道，形成了dπ-dπ配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，故Si-O键能加大，热稳定性好。4.2.2硅键的键长和键角键型键长键角Si-O1.64Å——Si-C1.88Å——Si-O-Si——-1450O-Si-O——-1100C-Si-C——-1100Si-O键键长比Si-C键短，故Si-O键有更好的耐热性；Si-O-

5、Si键角大，易旋转，柔韧性好。键的这些特征使有机硅材料具有很多优良的性能。4.2.4硅键的均裂，异裂能量均裂(kcal/mol)异裂Six-Si＋x－Kcal/molSiCH75SiC222.93SiEt62SiH249.8SiVi71SiF237.4SiPRN57SiCl190.3SiBuI52SiO242.4·不同Si-C键化合物均裂所需的能量随着断裂下来的烷基基团稳定性增加，均裂所需的能量下降，热稳定性下降。·Si-H对异裂似乎很稳定，但实际上Si-H很不稳定，这是由于氢原子带有负电荷，由于亲电进攻作用而断裂。4.2.5硅-卤、硅-碳键的一些特性①硅-卤键亲核取代反应硅化合物的反应机理

6、和相应的碳化合物类似，但由于Si上有3d轨道可以成键，使过渡态能量降低，最终导致在Si上发生的取代反应过程所需的能量减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因。②Si-烷基键Si-烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在sp3杂化轨道。如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对Si-烷基键反应活性有相当大影响。③Si-芳基键Si上连接芳环时，环上一部分π电子进入硅的3d轨道，形成dπ-pπ键，使硅原子与苯环结合得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比含甲基的热稳定性好的原因。MeSiCH-CH＝CH与KOH反应，硅－碳键断裂，丙烯作为产物生成，322MeSiCH＝CH不易发生类似反应：32硅－硅键Si

7、－Si键能小于C－C键能，说明稳定性差，易被碱、HCl、卤素和碱金属破坏，可以与C－X或不饱和烃反应，也能热解、光解、重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对Si－Si化合物或聚合反应提供了很好基础。Si＝C键1981年，Brook教授合成了第一个在室温下稳定存在的Si＝C键化合物，其熔点95℃。Si＝Si键1981年，美国威斯康星大学教授R·West合成了第一个含Si＝Si双键化合物。五、有机卤硅