PaperA在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油甲烷重整.doc

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1、在生物质双流化床气化炉中使用活性物质催化焦油/甲烷重整KristinaGöranssona,UlfSöderlinda,andWennanZhang瑞典中部大学，自然科学工程和数学系，瑞典海讷桑德，SE-87188；瑞典松兹瓦尔，SE-85170摘要：本文介绍了瑞典中部大学（MIUN）在150KW自热生物质气化炉试验之前进行的关于活性物质催化作用的研究。气化炉已经在2008年生产合成燃料时建造，它由作为燃烧室的循环流化床（CFB）和作为蒸汽气化炉的流化床（FB）组成。MIUN气化炉具有适合内置焦油/沼气（CH4）催化重整的独特设计

2、。使用双流化床气化炉（DFBG）连续不断的内部再生催化剂可以延长催化剂的寿命。通过比较不同条件下运行的气化炉中合成气的焦油/甲烷含量评估1）使用石英砂（不具有催化活性）时的基本状况，2）工业催化剂，3）金属催化剂（具有高的比表面积）和4）橄榄石催化剂的催化效应。石英砂和工业催化剂可用于在选定的极端条件下活性的比较。关键词：生物质气化，合成气净化，焦油催化还原，双流化床引言高效的净化生物质气化合成气原料对于商业化的发电和合成燃料生产应用技术是至关重要的。生物质气化制合成气比煤的气化含有高的焦油含量。由于即使在相对较高的温度下焦油也会

3、凝结，从而导致下游工序中棘手的问题，过滤器和管道的污染和堵塞、肮脏的工作环境、大量的废水处理、合成反应器中催化剂中毒等等。此外，合成气中的焦油会在合成合成气之前导致部分能量损失。合成气中的甲烷含量一般约为10％，占有合成气的能量的1/3之多，一旦合成运输燃料或化学品将会失去这些能量。因此，必须减少甲烷含量，在合成气进入合成反应器之前转化为一氧化碳（CO）和氢气（H2）。通过高温破坏、催化破坏或者像生物柴油擦洗或OLGA过程等物理焦油处理可以重整焦油和甲烷达到较低的可接受的含量。催化剂可用于催化反应器的下游，如催化床、巨石和过滤器，

4、或直接添加在流化床气化炉的床料中。使用催化剂作为床身材料减少焦油是一个具有吸引力的选择。催化裂化效率可达到90-95％。这个过程需要的反应温度为800〜900C℃。热裂解焦油大约需要1000-1300℃，从而导致能量损失和耐高温材料的大量投资。甲烷是最难进行重整的碳氢化合物，但是可以通过热裂解和/或催化重整还原为CO和H2。甲烷蒸汽重整包括三个可逆反应：强吸热重整反应（1）与（3）和中等放热水-气变换（WGS）反应（2）。研究发现在重整条件下水气变换反应非常快，因此，在蒸汽重整情况WGS始终建立起平衡。 高温低压有利于重整，与此相

5、反在不受到压力的变化时低温有利于放热的变换反应。大量蒸汽可以提高甲烷转化率。 实际中采用的蒸汽对碳（S/C）的比率（即P(H2O)/P(CH4）)大约是3。这个S/C值也将抑制反应过程中积炭的形成。催化重整可以在气化过程中使用催化材料或气化反应后使用一个单独的下游催化反应器中进行。用于控制合成气中焦油含量和甲烷浓度的主要方法是优化操作和气化炉的设计，并增加气化炉床身的催化材料。内部重整保留了合成气中焦油和甲烷的化学能量，并且更符合成本效益，因为这个过程很简单，且能量损失可减少到最小。理论上的一种理想方法的是去除使用二级的反应器。双

6、流化床气化炉（DFBG）的床身材料的主要功能是提供生物质转换气化区的能量，此外，床身材料还可以实现实时现场气体调节。反应床材料可应用于增强焦油裂解，重整甲烷，增加合成气中氢气含量。催化剂床材料可以促进炭气化，水气变换和蒸汽重整反应。使用DFBG连续不断的内部再生催化剂（见图1）可以延长催化剂的寿命（比如镍基催化剂失活以前的时间）。使用合成气进行实验测试对于研究催化活性和各种催化剂的稳定性是一项巨大的工作。MIUN气化炉具有适合内置焦油/沼气（CH4）催化重整的独特设计。本文评价了生物质双流化床反应炉DFBGs中使用活性物质催化的效

7、应。活性物质的催化效应使用活性材料催化可使反应体系接近平衡。使用天然矿物催化剂的例子有白云石，石灰石，橄榄石砂，铝土矿，天然氧化铝，粘土矿物和铁矿石。使用金属和金属氧化物合成催化剂的例子有镍（通常是含镧的镍的铝酸盐和含钴或含镍丰富的天然橄榄石）和钌基催化剂。在下游焦油裂解反应器中，镍和白云石是使用最多的催化剂材料。白云石（CaMg(CO3)2)）是钙镁矿石，在煅烧时对焦油转化非常活跃时。白云石相对便宜，便于处置。已被证实白云石对于焦油还原是一种非常有效的添加剂。不幸的是，白云石会被硅砂颗粒侵蚀，有些颗粒破裂会产生大量的细粒。橄榄石

8、((Mg,Fe)2SiO4)是一种含镁、氧化铁和硅的矿物质，并且比白云石耐磨性强。橄榄石的催化活性相当于煅烧的白云石。已经进行了含镍橄榄石和含铁橄榄石的研究。含镍橄榄石床材料对于还原焦油和甲烷非常有效，含铁橄榄石具有还原焦油的潜力。许多催化剂及推助