离子阱类质谱仪的基本工作原理.ppt

《离子阱类质谱仪的基本工作原理.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在PPT专区-天天文库。

1、离子阱类质谱仪的基本工作原理齐孟文中国农业大学离子阱类质谱是一类极其重要和应用广泛的质谱分析方法，是化学及生物学分析的基本工具，了解其工作的基本原理，对于深入了解阱类质谱的设计构造，性能指标，操作模式，参数优化和合理使用都是基本的和必须的，其基本原理主要涉及离子在四级场中对的运动规律的描述。1.仪器类型1.1三维离子阱三维离子阱是较早出现的一种离子阱，由一对环形电极和两个呈双曲面形的端盖电极组成，两个端盖电极顶端开有小孔，作为离子出入的通道。一般在环形电极上施加射频交流电压或再加直流电压，以提供一个捕获离子的四级场

2、，上下两个端盖电极一般接地。三维离子阱的主要缺陷是双曲面电极加工组装困难，且离子捕获在阱中心的一个空间点上，捕获效率受到限制，另外存在着空间电荷效应，质谱的分辨率很难提高。图1.3D离子阱的结构示意图1.2线性离子阱线性离子阱，是在四级杆质谱基础上发展起来的，由两组双曲线形级杆和两端的两极板组成，在其中一组级杆上开有窄缝。两组极杆上施以位相相反的射频电压，且开有狭缝的一组施加一激励交变电压，以驱动离子从窄缝中共振弹射检出。相对于三维离子阱，离子在线性阱中被囚禁在极杆轴向的线段内而不是聚集在一个点上，有效地避免了三维

3、离子阱的固有缺陷，因此捕获效率得以提高，空间电荷效应减弱，质谱的特异性和灵敏性得到了极大提高，该类型的离子阱为目前离子阱的主流产品。图２.附图示线性离子阱的结构1.３轨道离子阱轨道离子阱的工作原理类似于电子围绕原子核旋转，具有一定初速度的离子，进入离子阱后受到来自中心纺锤形电极的吸引，会围绕中心电极做旋进运动，即：围绕中心电极（径向）和沿中心电极（轴向）的运动。因为离子质量不同，当达到谐振时，不同离子的轴向往复速度不同，通过离子阱中内置的检测器检，测定离子通过时产生的感应电流，可以得到多种离子的时序信号，然后通过傅

4、立叶变换成为频谱，而共振频率直接与离子质量有关，由此可以得到质谱图。轨道离子阱质谱的分辨率极高，本身的体积很小，但对工作环境的要求极高，支持系统庞大，购置及维护费用高，使用受到一定限制。图３.ｂ示轨道离子阱结构1.４矩形离子阱矩形离子阱是通过对线性离子阱的简化而来的，关键是用平行板取代了曲面极杆，容易加工和组装，不过其离子活动的主要空间处的电场仍然可以近似为电四极场。一般在x,y电极之间施加的射频电压，使x-y平面内形成谐振场，而在z方向加一直流电压形成捕集势阱,限制并调节离子在z方向的运动。图4.矩形离子阱结构示

5、意图及外加电压2.理论背景2.1在捕获场的自由振荡所有离子阱的工作机制具有共同的理论基础，即离子在电四极场中的运动规律，在单纯施加一个射频电压的情况下，其运动可以用马修齐次二阶微分方程描述，即（1）其中，在柱坐标系中，u表示径向r(x，y)和轴向z坐标，这是简谐方程，各坐标可独立求解；是一个无量纲参数，=t/2，是射频电压的角品率（rad/s）；au和qu是一对有关马修方程解的约化参数，对理想的四极场，要求离子阱的电极结构满足r0=2z0，r0和z0分别是环形电极和端盖电极顶点的到原点的距离，则有以下关系：

6、（2）其中，m是离子的质量，e是单位电荷，U和V是所施加的射频的直流电压及交流电压波幅。图5.离子阱结构示意图对离子运动的马修方程求解，可以得到离子在电四极场的本征振荡频率的频谱为：（3）其中，下角标u表示空间坐标，n是高阶振荡级次，n为零时为基频，此处（4）单位为rad/s。模拟研究表明，在基频时，离子在电四极场中的振荡轨迹为处于中心的李萨茹运动，对于一个给定的离子，若要其在运动轨道稳定，则必须在径向r和轴向z同时落在马修方程的解空间，一般应用选取第一稳定区域，以（r，z）等位线划分，结果见下图。公式（2）是

7、理想四极场情况下的结果，由于实际的双曲面电极只是一个截断，并且端盖电极开有小孔，致使有高阶场的成分存在，为了消除其影响，更好地逼近理想的四极场，商业仪器一般将端盖电极间距离拉长，z0增加10.6%，此时r02≠2z02，公式（2）需要用更一般的形式取代：（5）图6.离子阱的马修方程解的稳定区根据马修方程，a和q与离子的质荷比m/z、离子阱的结构参数（r0，z0），所加射频的频率、及其交流幅度V和直流成分U有关。商用仪器一般不加直流成分（U=0），因此仪器工作在qz轴，又射频的频率一般是固定的，当进行离子捕获（离子

8、化阶段）操作时，此时固定射频电压V，因qz∝1/（m/e），则离子按照质荷比从大到小顺序而由左到右对应地分布在qz轴上。在进行质量不稳定性扫描时，因qz∝V/（m/e），随着扫描电压的增大，相应质荷比离子的qz持续增大，当其到达稳定域的边界点qz=0.908时，就会被顺序扫出而为外置的探测器所检测。2.2辅助激励下的共振若除了射频外，同时在端盖电极施加一个幅