水的不稳定性.ppt

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1、2.4电位-pH图在湿法冶金中的应用电位-pH图的概念电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图它可以指明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。电位-pH图取电极电位为纵坐标，是因为电极电位可以作为水溶液中氧化-还原反应趋势的量度；pH为横坐标，是因为水溶液中进行的反应，大多与氢离子浓度有关，许多化合物在水溶液中的稳定性随pH值的变化而不同。把电极电位写为还原电极电位

2、，反应方程式左边写物质的氧化态、电子或氢离子，反应方程式的右边写物质的还原态。电位-pH图的应用水的稳定性与电位、pH都有关。线2以下，电位比氢的电位更负，将发生氢的析出，水不稳定。线2以上，电位比氢的电位更正，将发生氢的氧化，水是稳定的。线1以上，将析出氧，水不稳定。线1以下，氧被还原，水是稳定的。2.4.1电位－pH图的绘制方法绘制金属-H2O系和金属化合物-H2O系电位-pH图的方法：1)确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；2)再利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的吉布斯自由能变化，

3、从而求得反应的平衡常数K或者标准电极电位；3)由上述数据导出体系中各个反应的电极电位和pH的计算式；2.4.1电位－pH图的绘制方法4)根据电极电位和pH的计算式，在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的φ值和pH值；5)最后，把各个反应的计算结果表示在以φ(V)为纵坐标和以pH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的电位-pH图。在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点：（1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物质，气相为101325Pa；（2）所有元

4、素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔGθ当作零；（3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准吉布斯自由能减去反应物的标准吉布斯自由能。某些物质在298K时的标准生成吉布斯自由能以Fe-H2O系电位-pH图为例说明电位-pH图的应用在Fe-H2O系中存在着各种反应，这些反应的进行和平衡，与电位、溶液的pH有关。求出它们之间的关系式，并把这些关系式表示在电位—pH值图上，就得到若干条水平线和斜线。这些线段就构成了电位—pH值图，图上每一条线对应一个反应的平衡线，线上的每个点都对应一个反应平衡时的具体电极电位和

5、pH值。1、确定在Fe-H2O系中，可能存在的各种反应298K时Fe-H2O系中可能存在的反应及反应的电位-PH关系式第一类反应：没有氢离子、只有电子参与的反应。此类反应只与电位有关，反应平衡时的电位与pH值无关，它在电位－pH图上是一条“水平线”。例如，图2-3中的线⑦就属于此类反应。线⑦所表示的反应如下：Fe3++e=Fe2+298K反应平衡时，电位与Fe2+、Fe3+的活度存在如下关系式:=0.771+0.0591logaFe3+-0.0591logaFe2+当aFe3+=1，aFe2+＝1时，反应达到

6、平衡的标准电位为0.771V。将它绘制在电位－pH图上就得到图2-3中的线⑦。图2-3Fe－H2O系电位－pH图（298K，Po2、PH2为1.01325×105Pa）第二类反应：只有氢离子而无电子参与的反应。此类反应只与溶液的PH有关，与电位无关，在电位－pH图上它是一条垂直线。例如，表2-1中的反应④就属于此类反应，线④所表示的反应如下：Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O反应平衡时，溶液的pH与Fe2+的活度存在如下关系式PH=6.7-1/2logaFe2+当aFe2+=1时，反应达到平衡的PH值

7、为6.7。将它绘制在电位－pH图上就得到图2-3中的线④。第三类反应：既有氢离子又有电子参与的反应。此类反应，绘制在电位-PH图上是一条“斜线”。例如，表2-1中的反应①就属于此类反应，①所表示的反应如下：Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O298K反应平衡时，电位与溶液的pH和Fe2+的活度存在如下关系式=1.057-0.177pH-0.0591logaFe2+这表明此类反应不仅与PH有关，而且还与电位有关，它在电位-PH图上是一条斜线，其斜率为-0.177。当aFe2+=1时，=1.057-0.1

8、77pH，将此关系绘制在电位-pH图上就得到图2-3中的线①。电位-pH图中还有表示水的稳定区的两条虚线：氢线ⓐ和氧线ⓑ。由表2-1可以看出：①、②、③属于第三类反应（电子和氢离子都参与反应）。④、⑤属于第二类反应（只有氢离子参与反应）⑥、⑦属于第一类反应（只有电子参与反应）。2.4.2电位-pH图的应用1．Fe-H2O系电位-pH图电位-pH图中的点、线和区域意义1）在图2-3中有三