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时间:2020-04-09
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1、一.紫外可见概述1、紫外可见光:波长范围:200-800nm.(1)紫外光区:200-400nm(2)可见光区:400-800nm2.紫外-可见光谱:利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。*紫外可见光波长短,能量高,与分子相互作用引起分子中三种能级跃迁。表现为带光谱紫外可见吸收光谱2.1紫外可见光谱曲线采用连续光源照射,记录吸收后光谱曲线。表示方法:A-特性参数:max→最大吸收波长:吸收强度最大处对应的波长。max→在最大吸收波长的摩尔吸光系数。二、紫外可见光谱产生机理1.有机物紫外可见吸收光谱
2、ultravioletspectrometryoforganiccompounds(1)有机化合物分子中电子类型:σ电子、π电子、n电子。COHnpsH(2)轨道类型:分子轨道理论:成键轨道—反键轨道。分子轨道有σ、σ*、π、π*、n5种,能量高低σ<π<n<π*<σ*(3)、跃迁方式:当紫外可见光照射分子时电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。理论上有六种σ→σ*;σ→π*;π→σ*;π→π*n→σ*;n→π*实际观察主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为:σ→σ*n→σ*π→π*n→π*1)、σ→σ
3、*跃迁特点:所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长λ<200nm;例:甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到;一般作为溶剂使用;2)、n→σ*跃迁含有杂原子(N、O、S、P、X)的饱和有机化合物,会发生n→σ*跃迁,吸收的波长在200nm附近,大多数化合物仍在小于200nm区域内随杂原子的电负性不同而不同,一般电负性越大,电子被束缚得越紧,跃迁所需的能量越大,吸收的波长越短。CH3Cl:max=173nm,CH3Br:
4、max=204nm,CH3I的为max=258nm。n—σ*跃迁所引起的吸收,摩尔吸光系数一般不大=100~3003)、π→π*跃迁是π电子从成键π轨道向反键π*轨道的跃迁,含有π电子基团的不饱和有机化合物,都会发生π—π*跃迁特点:跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小。若无共轭,与n→σ*跃迁差不多。200nm左右;若有共轭体系,波长向长波方向移动,波长在200~700nm吸收强度大,在104~105范围内,强吸收含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O,C=C,C≡C(1)单烯烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm
5、,εmax为:1×104L·mol-1·cm-1。λmaxεmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×104(2)共轭烯烃中的→*例:λmaxmax1.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104(3)羰基化合物共轭烯烃中的→*n→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm4)、n→π*跃迁特点:n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁,这类跃迁所需能量较小,吸收峰在200~400nm左右吸收强度小,<102,弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物易发生C=SO=
6、N--N=N-例:丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长常用的是π→π*跃迁和n→π*,这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下:π→π*n→π*吸收峰波长与原子种类基本无关有关吸收强度强吸收104~105弱吸收<102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动2、常用术语发色团:分子中含有的不饱和键基团(或有π键)。含有不饱和键,能吸收紫外可见光,产生n→π*或π→π*跃迁的基团。助色团:与发色团相连的杂原子的饱和基团,基团本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生
7、色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团。长(红)移——向长波方向移动叫红移;短(紫、蓝)移——向短波方向移动叫蓝移吸收带划分(1)R吸收带:n→π*跃迁特点:a跃迁所需能量较小,吸收峰位于200~400nm;b吸收强度弱,<102(2)K吸收带:共轭非封闭体系中π→π*跃迁特点:a跃迁所需能量较小,吸收峰位于210~280nm;b吸收强度大,104随着共轭体系的增长,K吸收带长移,210~700nm增大。K吸收带是共轭分子的特征吸收带,可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带(3)E吸收带:共轭封闭体系π→π*跃迁——苯E1=1
8、85nm强吸收>104E2=204nm较强吸收>103当取代基不同,E2带变化不同,可鉴定各种取代基例:E2带苯204甲苯208苯酚213苯甲酸230苯在乙醇中的紫外吸收光谱(4)B吸收带——苯在230~270nm处有较弱的一系列吸收带。也称为
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