某高结合率氧化铜渣的浮选试验研究.pdf

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第3l卷第3期矿冶工程V01．31№32011年O6月MININGANDMETALLURGICALENGINEERINGJune201l某高结合率氧化铜渣的浮选试验研究①杨威，刘有才，符剑刚，何章兴(中南大学化学化工学院，湖南跃沙410083)摘要：对某氧化率高、结合率高、主要矿物成分为硅孔雀石的的氧化铜渣进行了浮选试验研究。确定了获得最佳硫化效果时硫化钠与硫酸铵的用量比例，研究了矿浆pH值对硫化浮选指标的影响，并考察了两种羟肟酸与Y89、T胺黑药混合捕收剂的协同捕收作用。结果表明，在pH=5左右，硫化剂硫酸钠和硫酸铵比例为1：1，以磷酸乙二胺作活化剂，Y89和丁胺黑药混合，并添加烷基(C)羟肟酸作捕收剂，经一粗一扫两精两段磨浮开路流程，获得铜精矿品位为l1．52％，回收率达59．89％。关键词：浮选；氧化铜渣；硅孔雀石；羟肟酸中图分类号：TD923文献标识码：A文章编号：0253—6099(2011)03—0051—04FlotationInvestigationofHighCombinationRatioCopperOxideResidueYANGWei，LIUYou—cai，FUJian—gang，HEZhang—xing(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，Hunan，China)Abstract：Flotationtestswerecarriedouttotreatacopperoxideresiduewithhighoxidationrate，highcombinationratio，andwithchrysocollaasthemainminera1．Thedosageproportionratioofsodiumsulfideandammoniumsulfatetoactualizethebestsulfurationeffectwasdetermined，theeffectofpulppHonsulphidizingflotationindexwasstudied，andthesynergycollectingactionofmixedcollectorscomposedbytwohydroximicacidwithY89andbutylaminedithiophosphatewasinvestigated．Theresultsshowthat，withasodiumsulfide／ammoniumsulfateratioof1：1，withethanediaminephosphateastheactivator，withalkyl(C5～9)hydroximicacidandamixtureofY89andbutylaminedithi0phosphateasthecombinedcollector，andadoptingatwo—stagegrinding—flotationopen—circuitflowsheetwithoneroughing，onescavengingandtwocleanings，acopperconcentratewithgradeof11．52％andrecoveryof59．89％wasobtained．Keywords：flotation；copperoxideresidue；chrysocolla；hydroximicacid随着铜矿资源的不断开采，相对易选；旷逐年减少，1原矿性质资源短缺加剧，因而对低品位氧化铜矿的应用研究与开发已引起高度重视。该类型的矿物一般都具有氧化原矿试样经x射线衍射分析、工艺矿物学研究，率高、结合率高、嵌布粒度细、含泥量大、多金属共生等表明铜渣中含铜矿物主要是硅孔雀石，其次为孔雀石、蓝铜矿，并含少量自然铜；脉石矿物以方解石、斜长石特点，用常规选冶技术难于取得较好的技杞经济指标。为主，次为高岭石、褐铁矿。原矿x射线荧光光谱分氧化铜矿的选矿研究在我国已有50多年的历史，其处析结果见表1，铜物相分析结果见表2。由表1可知，理技术取得了长足发展⋯。氧化铜矿的处理方法有铜渣中含大量有价金属，回收再利用价值高。本文主浮选法、氨浸法J、硫酸浸出法、细菌浸出要研究有价金属铜的浮选回收。法和离析浮选法¨叫等，其中浮选法是氧化铜矿各种处理方法中应用最广泛、工艺最成熟的一种¨。铜表l原矿X射线荧光光谱分析结果(质量分数】／％渣属于铜矿经提取分离后的产物，各种氧化铜矿的处理方法对氧化铜渣仍然适用。本试验中原料来自广西某铜矿，富矿中的铜等有价金属被提取后，贫矿与一些固体废弃物经火法煅烧，大量的氧化铜渣堆弃于排土场。从资源利用角度，极具综合回收利用价值。本文对该矿lJJ废弃的氧化铜渣进行了浮选试验研究。1)单位为g／t。①收稿日期：2010·12-20作者简介：杨威(1986一)，男，湖北监利人，硕士研究生，主要从事资源化工、冶金化工研究。 52矿冶工程第31卷表2原矿中铜物相分析＼垣喀由表2知，矿渣风化程度严重，氧化率为96．23％，结合率达77．10％，表现为高氧化率、高结合一0．074nllll粒级含量／％率的特点，属难选氧化铜渣。图1磨矿粒度试验结果2浮选试验研究用硫化钠与硫酸铵组合作氧化铜矿的浮选活化剂。本浮选回收氧化铜矿通常采用硫化浮选和直接浮选次试验考察了硫化钠与硫酸铵用量比例对铜浮选回收两种方法¨。”。硫化浮选适用于以孔雀石、蓝铜矿、率的影响，磷酸乙二胺用量为200s／t，硫酸用量为赤铜矿等为主的氧化矿，其特点是将氧化铜矿用硫化1000昏／t，加入磨机，捕收剂Y89与丁胺黑药按3：1混钠进行硫化处理，然后再用硫化矿类捕收剂(如黄药、合，总用量为320g／t，2油用量为60g,／t，扫选药剂用黑药)进行捕收_l。直接浮选只适于处理以孔雀石为量减半，试验结果见表3。主、脉石简单、原矿品位高的矿石_l。根据该氧化铜渣的性质，选择硫化浮选法进行试验，以硫化钠为硫化表3硫化钠和硫酸铵用量比例试验结果剂，并添加硫酸铵作硫化促进剂。有研究表明，磷酸乙二胺浮选高结合率氧化铜取得了较好效果，尤其适于活化难浮的硅孔雀石¨，因此本文以磷酸乙二胺作浮选活化剂，粗选阶段将其直接加入球磨机中，以达到深度活化的效果。2．1磨矿粒度磨矿粒度对浮选指标有很大的影响，要得到最好的指标需确定最佳磨矿粒度，由于该氧化铜矿嵌布粒度细，所以细磨才能使有用矿物充分解离，增加氧化铜矿物被硫化捕收的机会，提高铜选矿指标和综合经济效益。同时又不能产生过磨和泥化，以避免捕收剂的过量消耗和铜的流失。试验采用一粗一扫流程，试验条件为：磷酸乙二胺用量为200g／t，硫酸用量为1000g／t，加入磨机，粗选硫化钠用量为2000g／t，硫酸铵用量为2000s／t，捕收剂Y89与丁胺黑药按3：1混合，总用量为320g／t，2油用量为60g／t，扫选药剂用量减半。试验结果见图1。由图1可知，随着物料被磨细，尾矿铜品位降低，粗精矿回收率明显提高，但磨矿粒度为一o．074l,／lm粒级占93％时比一0．074mm粒级占90％时的尾矿品位增加了0．o3％，而粗精矿回收率下降了2．4％。故确试验结果表明，硫化钠用量为2500s／t时，相比定磨矿粒度为一0．074mm粒级占90％。加入硫酸钱1500g／t，硫酸铵添加量为2500g／t时尾2．2硫化钠与硫酸铵比例矿品位下降0．08％，精矿和中矿总回收率提高4．9％。硫化效果的好坏直接影响氧化铜矿硫化浮选的各硫化钠用量为4000g／t时，JJIJ人硫酸铵4O00g／t比硫项指标。硫化即在矿物表面形成硫化膜的过程，只有酸铵加入量为2000和3000g／t时尾矿品位分别下降坚实、稳定的硫化膜才有利于捕收剂吸附。硫酸铵对了0．21％和0．09％，精矿和中矿总回收率分别提高了氧化铜矿的硫化浮选具有硫化促进作用，表现为催化5．74％和3．36％。可见硫化钠与硫酸铵按l-1混合作效应、稳定效应和疏水效应。因此，广大选矿工作者常硫化浮选的活化剂，硫酸铵的促进作用才最显著。 第3期杨威等：某高结合率氧化铜渣的浮选试验研究532．3硫化钠用量在浮选溶液中，硫化钠用量适当时是氧化铜矿的活化剂；硫化钠用量过大时则表现为抑制作用EtT]。为＼了防止或减轻这种抑制作用，须严格控制硫化钠用量，＼褂毯馨通常采用分段加药的方式。试验流程为一粗一扫。磷畦匿酸乙二胺用量为200g／t，硫酸用量为1000g／t，加入凹窭彝磨机，粗选硫酸铵与硫化钠1：1配比分段添加，捕收剂Y89与丁胺黑药按3：1混合，总用量为320t，2油用量为60g／t，扫选药剂用量减半。研究丁硫化钠用量矿浆pil值对铜浮选粗精矿回收率和尾矿品位的影响，试验结果图3矿浆pH值对浮选的影响见图2。由图2可见，随着硫化钠用量增加，尾矿品位先降低后增大，粗精矿回收率则与之相反，两者变化曲2．5羟肟酸捕收剂种类和用量线的临界硫化钠用量为4000g／t。说明硫化钠总用量羟肟酸是一类选择性能良好的螯合捕收剂，许多为4000g／t时，硫化浮选指标较优。矿物工程的研究人员将该类捕收剂用于赤铁矿、钛铁矿、硅孔雀石等各类矿物的浮选工艺，取得了较好的浮选效果。近年来，将羟肟酸捕收剂与黄药、黑药llllllllll1O等组合来提高矿物浮选指标的研究较多_2。该类捕鲫加如加=2加=窖∞收剂种类很多，不同种类的羟肟酸捕收能力差异明显。鉴于试验对象属高结合率难选氧化铜矿，为最大限度地发挥废弃资源的回收利用价值，进一步降低铜浮选尾矿品位，并提高精矿回收率，依靠单一的Y89和丁胺黑药混合捕收剂很难取得理想效果。因此选择合适NazS用量／(g·t_)的羟肟酸捕收剂与Y89、丁胺黑药组合使用，以求发挥图2硫化钠用量试验结果捕收协同作用十分重要。本次试验考察了苯甲羟肟酸和烷基(C～。)羟肟2．4矿浆pH值酸在不同用量下对浮选结果的影响。试验条件为：磷在硫化浮选中，所加硫化剂NaS为强碱弱酸盐，酸乙二胺用量为200g／t，硫酸用量为1000g／t，加入在水溶液中首先水解生成H：S，然后分两步解离：磨机，粗选硫化钠用量为3000g／t，硫酸铵用量为3H2S—÷H+HS—000g／t，捕收剂Y89与丁胺黑药按3：1混合，总用量为HS一～—}H+S一320g／t，羟肟酸加入浮选槽，2油用量为60g／t，扫选有文献报道，硫化过程起作用的主要组分为硫化钠用量为1000g／t，硫酸铵用量为1000g／t，捕收HS_【J。由于pH值是影响溶液中HS一浓度的一个十剂和起泡剂用量减半。试验结果见图4。从图4可以分重要的因素，在氧化铜矿硫化浮选过程中掌握好浮看出，相比苯甲羟肟酸，烷基(C。)羟肟酸在小用量选矿浆pH值非常关键。本次试验通过调节加入磨机条件下即可明显降低浮选尾矿品位，说明烷基(C⋯)中的H：SO或Na2CO，用量，得出了在不同矿浆pH值下的浮选结果。磷酸乙二胺用量为200t，加入磨机，粗选硫化钠用量为3000g／t，硫酸铵用量为3000t，捕收剂Y89与丁胺黑药按3：1混合，总用量为320g／t，2油用量为60g／t，扫选硫化钠用量为1000g／t，硫酸铵用量为1000g／t，捕收剂和起泡剂用量减半。试验结果见图3。图3结果表明，在矿浆pH<4或pH>7时，硫化浮选的效果均不理想。当HSO用量为1000g／t，即矿浆pH=5时，铜浮选回收率达最高，为58．85％，尾矿品位降至1．02％。可见，该氧化铜渣的羟肟酸用量／(g．t-1)硫化浮选需在弱酸性介质中进行。图4羟肟酸种类和用量试验结果 矿冶工程第31卷羟肟酸对该氧化铜渣具有更强的捕收能力。且加入烷表4全流程开路试验结果基羟肟酸后，粗精矿回收率相比图3中最佳矿浆pH值条件下的回收率提高了1．7％。2．6全流程开路试验采用一粗一扫两精“两段磨浮”流程进行了开路实验。原矿中分布的自然铜可通过“一段磨矿+80目(0．18ram)筛筛析”的方法富集，一段磨矿粒度达到一0．074mnl粒级占90％，加入活化剂磷酸乙二胺，并在粗选阶段加入少量硫化钠促进活化，主要回收铜渣中相对易浮的蓝铜矿和游离孔雀石。二段强化细磨，3结语使原矿中包裹的铜矿物达到充分的单体解离，由于试1)通过工艺矿物学、物相分析可知，某高结合率验矿样结合铜含量很高，二段主要是为回收这部分难氧化铜渣中含铜矿物以硅孔雀石为主，脉石矿物主要浮的铜矿物，所以大部分硫化剂用于该段。在条件试是方解石、斜长石。矿渣含铜量为1．72％，但氧化程验的基础上确定药剂总用量为：硫化钠4000g／t，硫酸度高，为96．23％，且结合率高达77．10％。认定该矿铵4000g／t，烷基(C～)羟肟酸200g／t，各段硫酸添属难选氧化铜矿。加量为1000g／t，磷酸乙二胺200g／t。流程如图5所2)磷酸乙二胺对高结合率氧化铜矿起深度活化示，试验结果见表4。试验结果表明，经过两段流程，作用。硫酸铵是铜浮选的硫化促进剂，为获好的浮选该氧化铜渣浮选尾矿品位降至1％，精矿品位可达效果，硫酸铵与硫化钠的最佳用量比例为1：1，且硫化11．52％，精矿和中矿铜的总回收率为59．89％。浮选在弱酸性介质中进行时选别指标较好。3)由于原矿氧化程度高，引入羟肟酸螯合捕收剂与Y89、丁胺黑药组合使用非常必要。添加烷基(C一)羟肟酸后，显著改良了单一使用Y89和丁胺黑药混合捕收剂时的浮选指标，烷基羟肟酸用量为200g／t，可使尾矿品位降至1％，粗精矿回收率达59．89％。4)从硫化浮选试验结果来看，尾矿品位始终无法降至理想效果，直接导致部分铜的流失。因此可考虑浸出．萃取．电积工艺将这部分浮选尾矿中的铜富集回收，以求该废弃氧化铜渣的综合利用实现最大价值。参考文献：[1]刘殿文，张文彬，文书明．氧化铜矿浮选技术[M]．北京：冶金工业出版社，2009．[2]程琼，章晓林，张文彬，等．某高碱性氧化铜矿常温常压氨浸试验研究[J]．湿法冶金，2006，25(2)：74—77．[3]程琼，张文彬．汤丹高钙镁氧化铜矿氨浸技术的进展[J]．云南冶金．2005，34(6)：17—20．[4]宋志鹏，胡国荣，彭忠东，等．碳酸铵溶液浸出非洲氧化铜矿的研究[J]．矿冶工程，2008，28(3)：44—47．精[5]AntonijcvicMM，DimitrijevicMD，stevanovicZ0，etal。Investiga-tionofthepossibilityofcopperrecoveryfromtheflotationtailingsbyacidleaching[J]．JournalofHazardousMaterials，2008，158(1)：23—34．[6]刘小平，刘炳贵．氧化铜矿搅拌酸浸试验研究[J]．矿冶工程，2004，2．4(6)：51—52．[7]朱屯．现代铜湿法冶金[M]．北京：冶金工业出版社，2002．图5开路试验流程(下转第58页) 58矿冶工程第31卷l由图5可知，细菌浸出72d，Ac、Af和高温菌对砷3)高温菌浸出高砷原生硫化铜矿时，主要浸出有的液计浸出率分别为29．5％、28．4％和16％；砷的渣用元素铜，对砷的浸出少，砷主要留在浸渣中。因此，驯计浸出率分别为29．6％、30．3％、18．8％。由此可以化高砷耐受能力的高温菌将成为进一步的研究目标。推断：中温菌对砷的浸出效果明显比高温菌好，且砷主参考文献：要存在于浸出液中。可见，高温菌浸出高砷原生硫化铜矿时，主要浸出有用元素铜，而对砷的浸出较少，即[1]WatlingHR．ThebioleachingofsulphidemineralswithemphasisoncoppersuIphide8——Areview[J]．Hydrometallurgy，2006，84：81Cu。进入溶液中，而大部分的砷留在浸渣中，固液分—108．离即可脱砷。由于铜和砷的标准电位很近，砷就会在[2]李秋元，郑敏，王永生．我国矿产资源开发对环境的影响[J]．阴极析出，如果电解液中的砷含量较高，就会影响电铜中国矿业，2002(2)：47—51．质量，因此低砷含量的浸出液有利于后续的铜萃取电[3]戎志梅．生物技术在资源与环境保护领域中的应用[J]．化工科积工艺。但是高温菌对砷的耐受能力不及中温菌，若技市场，2002(7)：5—7．对高温菌进行进一步的耐砷能力驯化或采用其他诱变[4]ZENGWei—min，WUChang-bin，ZHANGRu—bing．Isolationandidentificationofmoderatelythermopbilicacidophiliciron·oxidizing方法训化高温菌，将会得到理想的高砷原生硫化铜矿bacteriumanditsbioleaehingcharacterization[J]．Transactionsof浸矿菌。NonferrousMetalsSocietyofChina，2009，19(1)：222—227．[5]VilcaezJ，SutoK，InoueC．Responseofthermophilestothesimul-3结语taneousadditionofsulfurandferriciontoenhancethebioleachingof1)浸出试验表明，高砷原生硫化铜矿的浸出受chalcopyrite[J]．MineralsEngineering，2008，21：1063—1074．[6]RodriguezY，BallesterA．Newinformationontheehaleopyrite细菌控制，在细菌作用下铜浸出率大幅度提高。在中bioleachingmechanismatlowandhightemperature[J]．Hydrometal，温条件下，Ac对高砷原生硫化铜矿的浸出效果比Aflurgy，2003，71：47—56．好。细菌接种量对高砷原生硫化铜矿的浸出有一定的[7]RodflguezY，BallesterA，BlazquezML，eta1．Newinformationon影响，接种量为10％时，对高砷原生硫化铜矿的浸出thechalcopyritebioleachingmeehanismatlowandhishtemperature效果最好。[J]．Hydrometallurgy，2003，71：47—56．[8]李秀艳．金属硫化物矿物生物浸出过程中细菌吸附作用的研究2)提高温度有利于初始阶段铜的浸出，随着浸出[D]．沈阳：东北大学资源与土木工程学院，2001．的进行，温度的影响逐渐降低，细菌作用占主导作用；[9]谢海云．高砷硫化铜精矿细菌浸出及砷的综合利用工艺及理论中温菌对砷的耐受能力比高温菌强，Ac在高砷原生硫研究[D]．昆明：昆明理工大学国土资源工程学院，2008．化铜矿的浸出环境中的活性比Ferroplasma属古菌强，[1O]杨松荣，邱冠周，胡岳华．As¨及As对生物氧化过程的影响对铜、砷的浸出效果较好。及其转化过程的探讨[J]．国外金属矿选矿，2003(1)：4—7．(上接第54页)Is3BrierieycL．Bacterialsuccessi0ninbioheapleaching[J]．dromet-LaskowskiJ．硅孔雀石浮选的研究[J]．国外金属矿选矿，1987a)lurgy，2000(3)：249—254．(12)：20—29．[9]尤腾胜，文书明，徐凤平，等．低品位铜矿微生物浸出技术研究及高起鹏，宿静，秦贵杰．氧化铜矿硫化浮选的几个问题[J]．有应用现状[J]．国外金属矿选矿，2007(11)：27—29．色矿冶，2003(2)：22—24．[10]陈连秀，刘中华．难选氧化铜矿离析-浮选试验研究[J]．新疆有胡岳华，邱冠周，王淀佐，等．孔雀石／菱锌石浮选溶液化学研究色金属，2003(1)：15一l7．[J]．有色金属，1996(2)：40—44．[11]田锋，张锦柱，师伟红，等．氧化铜浮选研究现状与前景[J]．刘文刚，王本英，代淑娟，等．羟肟酸类捕收剂在浮选中的应用现甘肃冶金，2006(4)：9—1O．状及发展前景[J]．有色矿冶，2006，22(4)：32—33．[12]张建文，覃文庆，张雁生，等．某低品位难选氧化铜矿浮选试验研高颖剑，林江顺．国内外羟肟酸的合成及其在浮选中的应用[J]．究[J]．矿冶工程，2009，29(4)：51—54．国外金属矿选矿，1997(6)：54—58．[13]杜淑华，潘邦龙．云南某难选氧化铜矿选矿试验研究[J]．矿产罗传胜．羟酸钠浮选氧化铜矿的研究[J]．广东有色金属学报，综合利用，2008(6)：14—16．1997(2)：85—89．[14]赵涌泉．氧化铜矿的处理[M]．北京：冶金工业出版社，1982．[15]何晓娟，郑少冰．铜录山低品位高含泥氧化铜矿直接浮选工艺试徐晓军，刘邦瑞．黄药浮选氧化铜矿物时螯合剂的协同活化作用验[J]．矿产综合利用，1999(3)：11—14．[J]．中国有色金属学报，1995(2)：61—64．