延迟焦化反应.ppt

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1、延迟焦化反应概述焦炭化(简称焦化)是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400~500℃)下进行深度热裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。炼油工业中曾经用

2、过的焦化方法主要是釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。接触焦化工艺技术复杂，投资运行费用高，技术发展缓慢，还不成熟。目前工业主要应用：流化焦化、灵活焦化与延迟焦化工艺。延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换操作。主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。工作原理：由于重质油

3、在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500℃)，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：汽油10%~20%；柴油25%~35%；裂化原料（蜡油）25%~35%；石油气6%~8%；焦炭（也称石油焦）15%~20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。工艺原理一、焦化反应化学原理焦化原料油所含烃类的分子很大，

4、并有相当数量的芳烃。1.裂解反应：在高温(400~550℃)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；2.缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在400~600℃下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：1.断链2.裂环3.脱氢缩合反应示例如下：芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭

5、相似，也叫焦炭。二、反应机理主要化学反应：一种是大分子转化成小分子的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。因此，焦化反应过程中，主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象，中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。1自由基反应机理烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H·、CH3·、C2H5·等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反应。故反应最终

6、结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。(1)链的引发①烷烃离解能kJ/molH－H435CH3-H431C2H5-H410CH3-CH3360C2H5-C2H5335烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。C－H键能＞C－C键能，C－C键容易均裂；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；叔碳上氢最易均裂＞仲碳氢＞伯碳氢；碳键断裂由易到难顺序：C叔－C叔＞C叔－C仲＞C仲－C伯＞C伯－C伯。②烯烃与双键相连的C－H、C－C比在烷烃中相应键能大得多；与双键形成共轭的键，键能大大减小，β位易断裂。③芳烃C芳－H，C芳－C比烷烃C－H、C－C

7、牢固；C芳－R：R越大，C芳－C更易断裂；能与芳环形成共轭的键易断裂C芳－C－C（β断裂）。④环烷烃环己烷C－C键能为310kJ/mol，环戊烷C－C键能为293kJ/mol，环丁烷与环丙烷（有分子张力）C－C键能为201kJ/mol，环己烷与环戊烷C－H键能为389kJ/mol。由此可知，环烷烃主要是C－C均裂形成自由基。⑤双分子形成自由基2C2H4→·C2H3＋·C2H5－272kJ/mol(2)链的增长①自由基夺氢：R·＋R’H→RH＋R’·H·＋R’H→H2＋R’·夺氢难易程度：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢②自由基分解反应：分为为一个烯

8、烃和小的新自由基R·→R’·＋烯烃或R·→H·＋烯烃β断链规则：·CH2－(α)CH2－(β)CH3→CH2=CH2+·CH3β键易断裂，若自由基碳上无氢，β位上可以发生脱氢：·C(CH3)2