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1、红外和拉曼光谱导论长春应用化学研究所王海水红外特征基团频率及其影响因素一特征基团频率和指纹频率3050-2990cm-1(一)特征基团频率C—H伸缩振动3020-2995cm-13020-2995cm-1碳-氢伸缩振动Out-of-phase=CH23100-3070cm-1In-phase=CH23000-2980cm-1=CH3020-2980碳-氢伸缩振动3020-2995cm-1分子中某一特定基团的某一方式的振动,其频率总是出现在某一相对范围较窄的频率区域,而分子的其它部分对其振动频率影响较小特征基团频率特征基团频率是特征
2、基团的特征吸收带,出现在特征吸收区内.具有-CH=CH2X—H,高频,X=Y,XY,键的力常数较大,X—H,X=Y,XY,这些键的振动受到分子其它部分的影响较小,特征基团C-C,C-S,C-N,单键的振动,单键串接在一起,力常数接近,单键之间有强的相互作用,特征性不明显好的特征基团频率:较窄的吸收区域;与其它频率分得开;强度高;特征的吸收形状(二)指纹频率指纹频率不是起源于某个基团的振动,而是整个分子或分子的一部分振动产生的.指纹频率对分子结构的微小变化具有较大的灵敏性,对于特定分子是特征的.吸收带指认困难.?影响特征基团频率
3、的因素(一)诱导效应吸电子基团,电子云密度向着吸电子基团的方向移动推电子基团,电子云密度离开推电子基团的方向基团吸电子能力:F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H5>CH3吸电子基团使伸缩振动频率向高波数方向位移C=O吸电子基团使CH2变角振动频率向低波数方向位移!(二)共轭效应共轭效应,使原来双键稍微伸长,单键略微缩短.共轭使双键特性减弱,力常数降低,伸缩振动向低频位移.(三)p-共轭当含有易极化的孤对电子的原子与双键或三键相连时,则可能出现p-共轭p-共轭使原来的双键或三键特性减弱,伸缩振动向低频位移.酰胺
4、中,N吸电子基团,C=O伸缩频率高频移动,N孤对电子与C=O,p-共轭,低频移动总结果:(四)偶合(耦合)效应振动子：AB，CMN振动子耦合：当一种振动子振动时，它的振动对另一种振动子的振动产生影响，反过来，亦然，称为两振动子的耦合。MMM，两振动子，耦合分子中3n-6个振动模式，3n-6个振动子振动子和振动子间相互作用，强，弱，无两个或多个振动子间存在相互作用，耦合作用两个振动子,如果它们的振动频率相同或相近,就会发生相互作用,出现比原有频率相距更大的两个振动频率,此种现象称为振动的偶合.1)伸缩振动的偶合当分子中含有共用原子
5、的两个振动子,两振动子的振动频率相近或相同时,就会发生强烈偶合作用.M1---M2----M3M1---M2---M1偶合作用,产生分裂的振动频率,其中一个高于原来的频率,一个低于原来的频率.CH2,对称伸缩2850cm-1反对称伸缩2920cm-1R--C---O----C—R两羰基间隔一个氧原子1820cm-1,1760cm-1OO2)伸缩振动与变角振动的偶合当一个键的伸缩振动频率与另一个键的变角振动频率相近,且具有共用原子时,此两种振动发生偶合C—O—HC---O伸缩振动与O---H平面变角振动1300-1200cm-1,1
6、420cm-1仲酰胺,C—N—H,C---N伸缩振动与N---H变角振动,1335-1200cm-1,1575-1515cm-1O3)变角振动的偶合变角振动之间的偶合CH3,有一公用键,C---H反对称变角1465cm-1对称变角1378cm-14)Fermi共振苯甲醛O=C-H：C-Hbending1400cm-1overtone2800cm-1C-Hstretching2800cm-1费米共振特点:1)本应该出现一个强的基频的位置,出现两个较强的吸收2)两吸收峰位置,稍微不同于原基频或倍频位置3)两吸收峰中均含有基频和倍频的组
7、分峰1=基频+倍频峰2=基频+倍频产生条件1)某一模式基频能级另一模式倍频能级接近能量匹配2)某一模式基频对称类型另一模式倍频对称类型相同对称类型匹配1200(五)环张力效应随环的张力增加,环内双键伸缩振动频率降低随环的张力增加,环外双键伸缩振动频率增加(六)空间效应R-C-RO1715cm-1(七)样品状态的影响气体,压力,低压,转动-振动光谱,高压液体,固体,晶体,晶型(八)溶剂影响溶剂种类丙酮氯仿溶液1710cm-1,丙酮环已烷溶液1722cm-1,溶液浓度(九)氢键作用XH········YX-H伸缩,形成氢键前:
8、sharp,weak,higherfrequency形成氢键后:broad,strong,lowerfrequency形成氢键前:sharp,weak,higherfrequency形成氢键后:broad,strong,lowerfrequency
