无机化学第3版 宋天佑下册 23 镧系元素和锕系元素.ppt

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1、第23章镧系元素和锕系元素镧系元素锕系元素23.1.1镧系元素的基本性质23.1镧系元素周期表中第六周期ⅢB族，从57号元素镧La到71号元素镥Lu的共15种，统称镧系元素，用Ln表示。镧系元素每增加一个电子添加到其核外4f轨道中。4f轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，有效核电荷增加缓慢，导致原子和离子半径减少的幅度很小。从La到Lu15种元素的原子半径递减累积达9pm，这就是镧系收缩。镧系收缩造成镧系元素后的第三系列过渡元素与上一周期的第二系列过渡元素原子半径和离子半径相近，化学性质相似，分离困难。镧系收缩的另一个结果是造成镧系元素之间半径相近，性质

2、相似，容易共生，很难分离。也有+2和+4氧化数的化合物。镧系元素在化合物中最常见和最稳定的氧化数是+3。Ce，Pr和Tb还具有较为稳定的+4氧化数；Sm，Eu和Yb还具有较为稳定的+2氧化数；LaCePrNdTbDyHoPmSmEuGdErTmYbLu镧系元素氧化数的规律性La（III），Gd（III），Lu（III）分别具有4f轨道全空、半充满、全充满的稳定电子构型，这是它们经常以+3氧化数存在的原因；LaCePrNdTbDyHoPmSmEuGdErTmYbLu比La多一个4f电子的Ce，和比Gd多一个4f电子的Tb，若多失去一个电子则可形成稳定

3、的电子构型，所以它们有+4氧化数；LaCePrNdTbDyHoPmSmEuGdErTmYbLu比Gd少一个4f电子的Eu和比Lu少一个4f电子的Yb，若少失去一个电子则可形成稳定的电子构型，所以它们有+2氧化数；+3氧化数是镧系元素最稳定的氧化数，其根本原因在于稀土元素的电离能I1+I2+I3之和较小。镧系金属离子的颜色是由未充满的4f电子经f-f跃迁引起的。具有f0和f14结构的La3+和Lu3+离子无f-f跃迁，故无色；具有f1结构的Ce3+和f13结构的Yb3+离子吸收峰在红外区，故无色；具有f2结构的Pr3+和f12结构的Tm3+离子主要显

4、绿色；具有f3，f4，f5和f10，f11结构的+3价离子呈现浅红色和黄色；具有f6，f7，f8结构的+3价离子，吸收峰全部或大部分在紫外区，所以无色或略带粉红色。镧系元素的一些简单化合物，如Ln2O3和LnOH3等的颜色基本与对应的Ln3+相同，这是因为它们的显色机理均为f-f跃迁。（）金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。如具有f0电子构型的Ce4+离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。顺磁性物质和铁磁性物质都含有未成对电子，而反磁性物质没有未成对电子，它们的磁矩等于零。具有f1-13构型的镧系元素的原子或离子都呈顺磁性。

5、镧系金属银白色，有金属光泽，质地软，延展性好，但抗拉强度低。1.金属单质23.1.2镧系的单质和化合物镧系单质的化学性质活泼，次于IA和IIA族元素，但比金属铝活泼。镧系元素随着原子序数的增大，其金属性基本呈减弱的趋势。镧系与O2反应一般生成氧化数为+3的氧化物，4Ln+3O2——2Ln2O3Ce，Pr，Tb有所不同Ce+O2——CeO2Pr和Tb将分别生成组成接近于Pr6O11和Tb4O7的非化学计量产物。这些氧化数较高的氧化物可以通过H2的还原转化成Ln2O3。在加热的条件下镧系金属可以与多数非金属化合，例如与卤素反应生成三卤化物：2Ce+3C

6、l2———2CeCl3△镧系金属与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。例如2La+6H2O——2LaOH3+3H2（）镧系元素易溶于稀酸，不溶于碱。例如2La+6HCl——2LaCl3+3H2镧系元素属于f区内过渡元素，它们的氢化物处于离子型氢化物和间充型氢化物之间的过渡型。2.氢化物镧系元素的氢化物可以由金属与氢气直接反应制得，△Ce+H2——CeH2镧系氢化物经常是组成不定的化合物，其化学式可以写做LnHx（0

7、存在。（）（）组而组成接近LnH3的氢化物，可以表示成Ln3+H—3，说明不存在自由电子，其相当于半导体。（）镧系元素与过渡金属的合金，是重要的储氢材料。例如1gLaNi5合金在几个大气压下就可以吸收100多毫升氢气，减压时氢气即可以放出。3.氧化物和氢氧化物+3氧化数的镧系氧化物难溶于水或碱性溶液，而易溶于强酸中。其在酸中的溶解性除随金属离子半径的减小而减弱外，还与生成氧化物时的灼烧温度有关。经过高温灼烧的Ln2O3在强酸中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶解性较好。镧系的氧化物与酸反应形成镧系的盐类。例如La2O3+6HNO3——2LaNO33+3

8、H2O（）Dy2O3+6HCl——2DyCl3+3H2O将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物氧化钇极易溶于盐酸，甚至经过高温熔