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1、第22卷第1期大学化学2007年2月有机半导体材料与器件研究领域的若干科学问题王立铎(清华大学化学系北京100084)有机电子学基础理论的研究和有机电子产业的开发是目前国际上备受关注的热点。2000年的诺贝尔化学奖授予了黑格尔、麦克德尔米德、白川英树等人,奖励他们在导电聚合物和有机电子学方面的重大贡献。2000年,美国的Sciense杂志将有机电子学取得的进展列为当年10大科技成果之一。有机光电功能材料按导电性能可分为有机绝缘体、有机半导体、有机导体和有机超导体等四大类。有机半导体是指电导率介于有
2、机绝缘体和有机导体之间的一类有-102机化合物,其电导率一般为10～10Ω/cm。有机电子学的研究主要集中在有机半导体领域,相关材料与器件的研究和开发取得了日新月异的进展,其中有机发光二极管显示技术、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机存储器、有机传感器、有机激光器等相关有机半导体材料[1～26]与器件的研究取得了大量的研究成果。随着有机半导体材料与器件研究和开发的深入,暴露出来许多科学问题和技术难题,包括有机半导体材料的分子理论与能带理论的适用性等基本理论问题,单/三线态激子生成比例问题,有机半
3、导体的量子效应问题,有机半导体材料的低维化和有序性问题,有机半导体结晶性问题,有机半导体界面科学问题,有机半导体材料与器件稳定性问题,有机半导体材料的结构表征问题(成分分布、相分布),半导体复合材料体系问题等。本文就有机半导体材料与器件研究领域的这些科学问题加以概述。1有机半导体材料的分子理论与能带理论的适用性等基本理论目前在有机半导体材料和器件的研究中,经常借用分子理论中能级的概念或借用能带理论中导带或价带的概念来进行器件结构设计或用来解释实验现象,但许多基本理论问题并不清楚。分子理论的能级是针
4、对分子水平发展起来的,对于有机半导体薄膜或凝聚态,分子理论的能级是否适用,并没有理论上的充分证明。另一方面,能带理论是基于长程有序的无机半导体单电子近似理论发展起来的,能带理论中导带或价带的概念能否适用有机半导体材料,理论上是缺乏依据的。在有机电致发光领域,解释发光机理也存在分子理论和能带理论两大学术阵营。对于无机半导体,能带等基本理论的重大突破极大地推动了半导体产业的发展。无机半导体已经有许多较为成熟的电子学理论。与无机材料不同,有机电子学等基本理论还很不成熟。有机半导体材料的载流子传输与无机半
5、导体材料不同,尤其是有机材料分子晶体的结构与无机半导体材料的原子晶体有很大的差别,不能完全用无机的能带理论解释有机材料的9电子过程。目前研究有机/聚合物的导电机理,了解电子的运动是定域化的跳跃机理还是非定域化的能带机理是有机电子学中的一个重要研究方向。有机电子学的研究仍在发展之中,有关有机材料的电子结构、载流子产生、载流子传输、载流子复合、载流子分离、能量传递、光和电的转换机理等仍然处于探索阶段,还没有形成公认合理的理论模型。2单/三线态激子生成比例根据自旋统计理论,在电激发下,单线态激子和三线态
6、激子的形成概率之比为1:3。即形成单线态激子的电子2空穴对仅占25%,75%的电子2空穴对形成了对电致发光没有贡献的三线态激子。按此计算,即使所有的单线态激子辐射衰减跃迁回基态,理论上,有机电致发光的最大量子效率为25%,这似乎形成了一个上限瓶颈,即无论怎样努力地开发新的发光材料,理论上也无法突破这个极限值。然而,有人对该自旋统计理论提出了异议,认为同一分子链上载流子的自旋状态不会是随[27]机的,因而形成单线态激子的概率可能大于25%。1999年,曹镛等人首次发现以聚合物PPV为主体发光材料的掺
7、杂体系,其荧光量子效率可高达50%,远远超过了25%的理论极限值。其解释为:由于聚合物的能带结构,电子和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态不再是与自旋无关了,这种与自旋有关的作用,有利于单线态激子的形成。此后,一系列关于单/[28～32]三线态激子形成比率的理论与实验方面的研究相继展开。最近的研究表明,OLED器件的发光量子效率已远远突破25%,其最大值ηmax可达83%。然而,到目前为止,对于单/三线态激子生成比例的理论研究还仅限于聚合物和少部分寡聚物,对于真正的小分子还无人问津。但这并不代
8、表小分子就完全没有希望,相关的以寡聚合物单体充当小分子作比较性研究的报道均表明:实现某些特殊结构的小分子的单线态激子生成比例突破理论极限值的设想是有可能的。3有机半导体的量子效应无机半导体的量子点、量子线、量子阱等量子效应理论已较为成熟,对于有机半导体的量子点、量子阱等量子效应问题在学术上还存在争论。在有机量子阱概念问题上存在不同的学术观点。否定的观点认为:有机量子阱的概念还存在许多理论问题没有解决,其中有量子限域效应问题和界面态问题。有机半导体相互间的作用力较弱,其结构为短程有序
