表面包覆保护的新型正极材料LiFeBO3电化学性能.pdf

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1、第２８卷第７期应用化学Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．７２０１１年７月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪｕｌｙ２０１１表面包覆保护的离子电池新型正极材料ＬｉＦｅＢＯ电化学性能３ａａｂｃｃ王洪杨驰郭春泰王大兴孙礼安ａｂｃ（绵阳师范学院绵阳６２１０００；天津捷威动力有限公司天津；四川久远环通电源有限责任公司绵阳）摘要以偏硼酸锂和草酸亚铁为原料，采用固相反应，合成了用于动力锂离子电池新型正极材料ＬｉＦｅＢＯ３，并用乙丙共聚物（ＥＰＭ）对该材料进行包覆保护处理；采用ＸＲＤ、ＳＥＭ和元素分析等测试技术对样品进行表征。实验表明，Ｌｉ

2、ＦｅＢＯ３具有较高的放电重量比容量，而且包覆ＥＰＭ后的硼酸铁锂具有更好的电化学性能，５％ＥＰＭ包覆的硼酸锂首次放电容量达１９０ｍＡ·ｈ／ｇ，０５Ｃ下充放电循环５０次后容量衰减只有４２％。关键词动力锂离子电池，正极材料，硼酸铁锂中图分类号：Ｏ６４６．５；ＴＭ９１１．１文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１１）０７０８２１０５ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００５２２绿色环保锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此中，新型电极材料特别是正极材

3、料的研制至为关键。众所周知，已经商品化的ＬｉＣｏＯ２和正在广泛研究的ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料各具特色，而作为新型锂离子电池特别是锂离子动力电池的正极材料的正交晶系橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４则兼具上述各种材料的优点，特别是其价格低廉，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。国际上已对该电极材料体系进［１１６］行了广泛的研究。［１７］最近，一种新型的称为硼酸铁锂的正极材料引起了人们的广泛关注，日本学者ＡｔｓｕｏＹａｍａｄａ等在２０１０年首次发表了这种材料的电化学特性的研究论文，他们用三氧化二硼、草酸亚铁和碳酸锂合成了

4、硼酸铁锂。与磷酸铁锂相比，硼酸铁锂的优势在于：更高的比容量（约２２０ｍＡ·ｈ／ｇ），更好的导电性－７（电导率约３９×１０Ｓ／ｃｍ），极小的体积变化率（约２％）。这一材料可作为ＬｉＦｅＰＯ４（磷酸铁锂）替代［１２］３－３－材料。硼酸根ＢＯ３比ＰＯ４的摩尔质量小很多（５８８＜９５），且硼酸铁锂的结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。但是这种材料有一致命的缺陷，就是对水和氧气均比较敏感，室温下少量的空气接触就会使材料的比容量迅速降至７０ｍＡ·ｈ／ｇ，对其商业化应用前景带来很大的障碍。本文采用偏硼酸锂和草酸亚铁为原料，制备了硼酸铁锂正极材料，通过

5、表面包覆的方法，制备了对氧和水分有防护作用的改性硼酸锂正极材料，对此种正极材料的实用化作了有益的探索。１实验部分１．１试剂和仪器偏硼酸锂（ＬｉＢＯ２，美国Ａｌｆａ）；草酸亚铁（ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ，９９５％，深圳硕田科技）；乙丙共聚物（ＥＰＭ，拜耳６８５０ＥＰＴ）；中间相碳微球（ＭＣＭＢ，日本大阪煤气），粒度２０μｍ；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，美国，阿托化学）；Ｎ甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ，日本三菱化学）；导电碳黑（比利时，特密高）。１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６溶于Ｖ（ＥＣ碳２０１００９０６收稿，２０１０１０２８修回四川省教育厅资助项目（０９

6、ＺＣ０２１），绵阳市科技局资助项目（０９Ｙ００２３）通讯联系人：王洪，教授；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０８１６２２０００６４；Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇ１９５９ｈｏｎｇ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ；研究方向：聚合物锂离子电池、正负极材料及凝胶电解质８２２应用化学第２８卷酸乙烯酯）∶Ｖ（ＤＭＣ碳酸二甲酯）＝１∶１的混合溶剂（日本三菱化学）为电解液，上述试剂均为电池级。２４００ＰＰ／ＰＥ膜（美国Ｃｅｌｇｕａｒｄ）。Ｌａｂｍａｓｔｅｒ手套箱（德国ＭＢｒａｕｎ）；ＪＳＭ６３３０Ｆ型扫描电子显微镜（日本电子）；ＢＴ３０４３型电池测试仪（美国Ａｒｂｉｎ）；高温

7、管式炉（上海实验电炉厂）；Ｃ２０００涂布机（美国ＡＥＳ）；ＲＩＸ２０００型Ｘ射线衍射仪（日本理学）。１．２实验部分将ＬｉＢＯ２和ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ以摩尔比１∶１混合，在环已烷（ＡＲ）介质中高速球磨６ｈ，将球磨后前驱体３转移至管式炉，通高纯Ｎ２气（流速８００ｃｍ／ｍｉｎ）保护，于４００℃恒温１２ｈ，于６００℃恒温２４ｈ，升温速度为２℃／ｍｉｎ，得到ＬｉＦｅＢＯ３。将得到ＬｉＦｅＢＯ３放入混合器中，在Ｎ２气保护下加入５％乙丙共聚物甲苯溶液，搅拌混合２ｈ达到均匀，８０℃下慢慢除去溶剂，得到乙丙共聚物包覆的ＬｉＦｅＢＯ３。测试用电池正极、负极的

8、制作：采用涂膜法制备电极，以甲苯为溶剂，将原料按ｍ（ＬｉＦｅＢＯ３）∶ｍ（乙炔黑）＝９５∶５的比例混合，制成正极浆液，将浆液涂在００１２ｍｍ的铝箔上，经充分干燥，