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1、无卤阻燃聚乙烯复合材料的研究曹胜先（中国石油大庆石化公司研究院，黑龙江大庆，163714）摘要：本文通过对大庆石化公司生产的不同牌号聚乙烯树脂采用共混改性，用偶联剂进行表面处理，填充等方法，研究了多种无卤阻燃剂对PE的协同阻燃效果，以及阻燃剂的加入量对其物理性能的影响。开发出一种无卤阻燃聚乙烯专用料，它不仅具有较好的阻燃性(氧指数可达到26以上)，发烟量少，而且解决了聚乙烯在燃烧过程中出现的熔滴现象，同时具有较高的拉伸强度，是一种新型的无卤阻燃材料。关键词：聚乙烯无卤阻燃协同效果聚乙烯(PE)是一种质轻无毒,具
2、有优良的电绝缘性能,耐化学腐蚀性能的热塑性塑料,它的强度较高,耐寒性好,成型加工方便,被广泛使用于建筑,交通运输,电线电缆,化工机械等行业,其中应用于电气,电缆行业尤甚。但是聚乙烯具有耐（1）燃性差的缺点,它是一种易燃高分子材料,氧指数为17.5。在制作电线电缆时在高压,发热等条件下,很容易燃烧引起火灾,所以人们对聚乙烯塑料常常采用阻燃处理,使之达到难燃的目的。塑料阻燃技术根据阻燃剂的类型可归纳为两种阻燃方法,一是添加阻燃剂的方法,即在聚合物中添加有效阻燃剂(包括不燃性填料和基材),使聚合物具有阻燃性;另一种是
3、使用阻燃性聚合物的方法,即用反应型阻燃剂改变聚合物本身的化学结构，使聚合物本身具有阻燃性。聚乙烯的阻燃技术主要是以添加方式为主。国外早期采用含卤阻燃剂,同时添加协效剂三氧化二锑,这类阻燃聚乙烯阻燃效果比较好,但发烟量大,还会产生一些有害气体,这种烟雾和腐蚀性有害气体不仅腐蚀各种仪器设备,特别是精密仪器,而且防碍消防工作和人员疏散,从而造成所谓的"二次灾害"。因此,近年来这类阻燃聚乙烯产量逐年减少。为了达到低烟,低毒阻燃的目的,目前国外大力发展添加型无卤阻燃技术,即添加氢氧化铝,氢氧化镁阻燃剂等,氢氧化铝和氢氧化
4、镁阻燃剂受热时会释放结晶水,吸收大量热能,从而抑制聚1合物温度上升,延缓热分解,降低燃烧速度。此外,脱水分解所产生的水蒸气,能稀释可燃性气体,从而起到阻燃效果。在美国这类无机阻燃剂的用量大约占阻燃剂总量的一半以上,它们具有无毒,不挥发,不析出,价廉,资源丰富,不产生腐蚀性气体,发烟量少等优点,但是它们也存在着一些缺点,一是这类阻燃剂与聚乙烯之间的相容性差,起不到增强作用,二是它们的分解温度相对较低,加工工艺受到一定限制,三是填充量较高,会降低聚乙烯的加工性能及各种物性指标。因此,如何解决上述问题就成了本项课题的
5、技术关键。本课题的研究工作是选择多种无卤阻燃剂进行复合,使其产生协同效果,同时进行无机阻燃剂表面处理与聚乙烯基础树脂的改性研究,从而在满足材料阻燃性能的同时,最大限量地减少无机阻燃剂的添加量,以保证聚乙烯的物性不至于有太多的损失。本课题开发出的无卤阻燃聚乙烯复合材料不仅具有较好的阻燃性(氧指数达到26以上),发烟量小,而且解决了聚乙烯在燃烧过程中出现的熔滴现象,同时具有较高的拉伸强度,是一种新型的无卤阻燃材料。1实验部分1.1实验用主要原材料及助剂原材料选用大庆石化总厂生产的HDPE5000S,MI0.9g/1
6、0min,密度0.954g/cm3;以及LLDPE7042,MI1.1g/10min,密度0.918g/cm3。主要助剂有改性剂MDPEHHMTR400,MI0.15g/10min,密度0.938g/cm3，美国菲利蒲公司生产。阻燃剂氢氧化铝,氢氧化镁,阻燃增效剂红磷和硅烷偶联剂以及膨胀型阻燃剂IFR，以上助剂均为国产。1.2主要仪器及设备HAAKE扭矩流变仪,德国制造；GH-10DC高速混合机,北京塑料机械厂；SLS-35B双螺杆挤出机,成都有机硅中心；AG-5000A拉力试验机,日本岛津；Dupont差热扫
7、描量热仪,热重分析仪,美国杜邦公司制造；SD-2A烟密度仪，洛阳725所制造。1.3实验方法将无机阻燃剂用偶联剂在高速混合机中进行活化处理,然后向其中加入助阻2燃剂,阻燃增效剂,改性剂等和原料树脂进行共混处理,经过挤出机(或密炼机)熔融混炼,然后造粒制备成阻燃PE复合材料,经压片机制片后进行测试。1.4性能测试密度的测定按ASTMD1508-85进行,熔融指数的测定按ASTMD1238-85进行,氧指数的测定按GB2406-80进行,力学性能测试按ASTMD638M-84进行,DSC和TGA测试方法GB/T17
8、391-1998进行,烟密度的测定按ASTME662-83(NBS)法进行。2实验结果及讨论2.1聚乙烯的阻燃机理（2）聚乙烯的燃烧在火烟中发生一系列游离基链式反应:·OH+CO→CO2+·H(1)·OH+RCH3→RCH2·+H2O(2)RCH3+O2→RCHO+·OH(3)·H+O2→·OH+·O(4)从式中可以看出,·OH,·O,·H是使燃烧延续的关键,相应的阻燃(以凝聚相阻燃为
