聚合物分析表征论文.doc

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1、烯坯聚合催化剂在聚烯桂的研究屮,催化剂的研究占据了很大的一方面,现在工业上大约80%的反应都需要催化剂的帮助,有些反应在热力学上可行,但是反应的很慢,或者是反应的条件很苛刻,而催化剂起到很大的作用,所以说催化剂的研究非常重要。催化剂作为聚烯坯工业的核心和发展关键,催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发,往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生,所以一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。现在的聚烯桂催化剂的种类也有很多种,包括茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、Grubbs催化剂、前过渡金展催化剂等等,最近二三十年内烯怪催化剂研究的热点

2、集屮在成本较低的前过渡金属催化剂上,其屮最引人注H的一类就是FI催化剂。我的论文屮给大家介绍的就是关于FI催化剂的内容,我的课题是关于聚乙烯链缠结的调控,前期的工作就是关于催化剂的研究。由于FI催化剂的研究儿乎占据我课题的50%左右,而且内容较多,今天我主要给大家介绍FI催化剂,并且介绍在制备以及表征的过程屮所用到的仪器。我研究的FI催化剂屮络合的金属原子主要就來自前过渡金属屮第四副族屮的Ti、Zr>Hf这三种元索。FI催化剂全称是(Fenokishi・Imincatalyst)指的是双苯氧基亚胺配体螯合第四副族前过渡金属而形成的,该催化剂

3、是由日本的MitsuiChemicals公司催化剂科学研究所的Fujita研究小组首先发现的(见图1)。图1:典型FI催化剂⑴在研究FI催化剂的制备、表征、改性过程屮,我先后用到了GPC、NMR、XRD这三种主要的表征方法。下面我将会通过具体的实例介绍这几种表征方法的原理和具体应用。在利用制备出的FI催化剂催化小分子聚合反应时,为了研究其催化能力以及合成聚合物的聚合度,需要借助于GPC来测定所制备聚合物的分子量。GPC(GelPermeationChromatography)凝胶渗透色谱,又称为尺寸排阻色谱,它是基于体积排阻的分离机理,通过

4、具有分子筛性质的同定和,用来分离和对分子质量较小的物质,并且还可以分析分子体积不同、具有相同化学性质的高分子聚合物,在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开。具体的分离机理是:让制备好的高聚物(如聚乙烯)溶解于其相应的良溶剂屮(如三氯苯)屮,在190°C条件下溶解,要保证完全溶解,最后转移到测试瓶时最好通过过滤片,保证没溶解的不溶物都过滤出来。进样吋最好通过口动进样。仪器运行吋,溶解了聚合物的溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱,柱屮可供分子通行的路径有粒子间的间隙(较大)和粒子内的通孔(较小)。当聚合物溶液流经色谱柱时,较大的分子被排除在粒子

5、的小孔之外,只能从粒子间的间隙通过,速率较快;而较小的分子可以进入粒子屮的小孔,通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱,分子根据相对分子质量被分开,相对分子质量大的在前面(即淋洗吋间短),和对分子质量小的在后面(即淋洗吋间长)。自试样进柱到被淋洗出来,所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。卅仪器和实验条件确定后,溶质的淋出体积与其分子量有关,分子量愈大,其淋出体积愈小,出峰的位置也会越靠前。通过GPC不仅能获得所制备聚合物的相对分子质量,而且能获得所制备样品的分子量分布。通过这些信息的反馈,FujiUi小组成功制备出分子量分布指数1

6、.13〜1」5,并且相对分子质量为412000的聚乙烯⑵。我们知道在合成一种催化剂的时候,它的结构对该催化剂的影响是很大的,所以我们必须知道我们合成的催化剂的空间结构。这吋候我们一般借助X射线衍射。X射线衍射也即XRD(X-raydiffraction),当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级,故由不同原子散射的X射线和互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关,每种晶体所产生的衍射花样都反映出该

7、晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的星本原理oJunjiSaito小组⑶,利用该方法得到一种FI催化剂(如图2),在此以complex1代表。用来做X射线衍射的complex1的单晶结构是在戊烷和二氯化碳的饱和溶液屮生长出来的,该结构展现出一种扭曲的八而体复合结构,Ti原子固定于两个顺式的苯氧基亚胺配体屮,氧原子位于反式的位置O-Ti-O间的角度为163.6。,两个氯原子位于顺式的位置Cl-Ti-Cl间的角度为96.4。利用该催化剂在一个大气压下,25°C下进行聚乙烯的反应。结果表明,该催化剂的转换频率达到了20000miml“tm・

8、l,这个结果比典型的茂金属催化剂(茂二氯化钻)更高。图2:由X射线衍射得到的complex!的结构图在FI催化剂结构分析的过程屮,NMR(核磁共振)分析方法也起到很重要的作用。由

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