高等有机化学——反应机理-1.ppt

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1、高等有机化学——反应机理主讲教师:刘培念教育背景本科(1994年9月-1998年6月):兰州大学化学化工学院“国家理科基础理论研究与教学人才培养基地班”硕士(免试保送,1998年9月-2001年6月):兰州大学化学化工学院有机化学专业导师:陈耀祖院士(中科院院士)博士(免试保送,2001年9月-2004年6月):兰州大学化学化工学院有机化学专业导师:涂永强院士(中科院院士)博士后研究经历2004年12月——2005年7月:香港科技大学化学系;从事药物化学研究合作导师:Prof.RichardK.Haynes2005年8月——2007年7月:

2、香港理工大学应用生物与化学科技系;从事金属有机化学与催化反应研究政府博士后(香港政府全额资助)合作导师:刘泽甫教授2007年8月——2008年8月:香港科技大学化学系;从事金属有机化学与催化反应研究合作导师:贾国成教授(系主任)国内工作经历2008年8月——至今:华东理工大学精细化工研究所“结构可控先进功能材料及其制备”教育部重点实验室任副教授(独立课题组)从事有机合成反应与机理、金属催化反应与机理、纳米有机功能材料研究课程简介重要性“授人以鱼,不如授人以渔”TheArtofwritingreasonablereactionmechanis

3、m1、共振论1.1.形式电荷基本元素的形式电荷如图表1:电正性、缺电子性、亲电性的区别1、电正性或电负性是元素本身的性质,与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。3、亲电性:原子有空轨道并且能量低。(可以与亲核试剂反应)电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的与化学反应性没有必然的关系!例如:CH3+,NH4+(形式电荷都是+1价的,C是缺电子的而N不是).CH3,BF3(都具有缺电子性,但都没有形式电荷)B具有电正性,N具有电负性,BH4-,NH4+都是富电子

4、原子。CH3+,CH3I,H2C=O(C都具有亲电性,但只有CH3+中的C是缺电子原子)MeO+=CH2中的O原子具有形式正电荷,但C原子具有亲电性1.2共振论1、共振论(ResonanceStructure):Foreachσbondingpattern,thereareoftenseveralwaysinwhichandnonbondingelectronscanbedistributed.Thesedifferentwaysarecalledresonancestructures.(不同的共振式像是字母,和在一起才是一个单词)2.共振

5、式的书写规则:(4)所有共振式都必须有相等的未成对电子数。(1)共振式间用连接。(2)书写共振式时,只允许电子移动,而原子核的位置不动。(3)所有共振式,都必须符合Lewis结构。(不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的,越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大)3.共振结构的稳定性规则(2)所有原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如果共振结构中具有缺电子原子,那这个缺电子原子应该是电正性原子(C,B),而不应该是电负性原子(N,O,卤素)。(1)第一周期元素(B,C,N,O)的价电子数绝不可以超过8。(

6、3)不带电荷的的共振结构比具有分离电荷的共振结构稳定。(4)对于带有电荷的共振结构来说,负电荷处在电负性强的原子上,正电荷处在电负性弱的原子上更稳定。(以上规则的重要性依次降低)请判断那个共振结构更稳定:(规则2>规则4)(规则4)(规则2,规则3)4.如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?如何画共振结构?请判断哪一个共振结构稳定?两个特例有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与

7、反应式的能量及其反应速率有关。1.自由能(△G)反应式的自由能与焓和熵有关。△G=△Ho-T△So从关系式可以看出自由能与反应所处环境的温度有关的。(实际研究中常以△H代替△G)热力学和动力学反应物的G生成物的G(1)过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能。(2)反应中能垒的高度即活化能的大小决定了一个反应的速度。每一个反应都有它特有的活化能数值。 (3)通常活化能越小,反应越容易进行,反应速率也越快。活化能(△G*)反应的快慢由活化能(△G*)决定,与反应的自由能(△G)无关活化能

8、过渡态活化能(△G*)可逆反应与反应平衡(1)当正反应与逆反应的速度相等时,反应达到平衡。(2)达到平衡的反应是可逆反应。(K>103则视为不可逆,某种产物脱离反应体系则反应不可

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