电化学测量原理及方法.doc

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1、.第三部分电化学测量第一章电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号得到相应信号判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b、两回路①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况c、三电极的优点①可

2、以同时测量极化电流和极化电位；Word资料.②三电极两回路具有足够的测量精度。d、两类溶液体系①被测体系：研究电极所处的溶液体系。②测量体系：参比电极所处的溶液体系。3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：①化学稳定性高；②体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。浓度变化：，可见c与J0有关→η。③鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系。④辅助

3、电极的位置、大小及形状；位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。b、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。应具备的条件：①可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；Word资料.④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。c、参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不

4、要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。SO42-：Hg

5、Hg2SO4

6、SO42-；Cl-：Hg

7、Hg2Cl2

8、Cl-或Ag

9、AgCl

10、Cl-OH-：Hg

11、HgO

12、OH-d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。作用：①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。要求（盐桥制备的注意事项）：①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。e、

13、研究电极f、辅助电极作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。4、精确测量的注意事项Word资料.a、参比电极电位必须稳定温度系数小，。b、测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大，R＞1000R池；②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。c、减小或消除液体接界电位①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；②合理选择和使用盐桥。d

14、、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；③断电流电位瞬时测量；④桥式电路补偿。e、消除或减小辅助电极的影响测量仪器除形状、面积、

15、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。第二章稳态研究方法Word资料.1、稳态过程①稳态过程的意义（构成稳态的条件）电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。②稳态过程的意义（构成稳态的条件）注意：a、稳态不是平衡态平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja>Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。b、绝对的稳态是不存在的c、稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参