高等有机化学 第六章 立体化学.ppt

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1、第六章立体化学研究内容和应用分子中原子或原子团在空间的排列分子的立体结构对化学反应的影响探索反应机理立体结构与性能的关系（构效关系）一、立体化学产生异构现象的原因异构现象的分类对称性、手性和对映异构手性手性分子手性与对映异构的关系手性与对称性的关系对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）与更替对称轴（Sn）等注意：具有对称面的分子，或具有对称中心的分子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作为分子没有手性的条件；具有手性轴的分子也可能是手性分子。注意：为区别起见，有的教材把不含任何对称因素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子；把具有对称轴但不具有对称面和对称中心的手性分子叫

2、做非对称(Disymmetric)分子。严格地讲，凡是具有更替对称轴的分子，就不具有手性。含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴（S1），含有对称中心的分子实际上是含有二阶更替对称轴（S2）的分子。小结对称性、手性、对映异构、旋光性之间的关系：一个化合物分子若是缺乏一定的对称性（不具有对称面，也不具有对称中心），该分子就具有手性，此手性分子必然具有对映异构，因而具有旋光性，化合物就是一种光学活性物质。小结个别手性分子由于比旋光度太小，旋光仪无法测出来除外。而外消旋体由于是等量对映体组成的混合物或化合物，彼此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋光性。手性碳手性碳与对映异构体注意：当化合

3、物分子中含有相同的手性碳原子时，则对映异构体数目相应减少，不遵从2n的计算公式含有手性碳原子化合物的对映异构如果n为偶数，其旋光性的对映异构体的数目为2n-1，内消旋体数为2n/2-1，对映异构体总数为2n-1+2n/2-1。如果n为奇数，则内消旋体数目为2（n-1）/2，对映异构体总数为2（n-1）。赤式或苏式赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖D-赤藓糖L-赤藓糖D-阿苏糖L-阿苏糖含两个手性碳的非糖化合物结构为RCHX-CHYR’的化合物其赤式或苏式分别为：赤式苏式例如：2-溴-3-苯基丁烷含手性碳原子的环状化合物环已烷的衍生物如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研究环已

4、烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对称异构体。具有对映异构的化合物分子，应具有下列诸条件之一：⑴具有手性中心⑵具有手性轴⑶具有手性面等。手性碳原子就是一种手性中心，手性中心还可以是其它元素的原子。不含手性碳原子化合物的对映异构杂原子作为手性中心的N，P，As，S等原子都可能成为手性中心，因而可能有对映异构。如季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦酸衍生物、季砷盐及某些不对称的含硫化合物都可能具有对映异构。含手性轴的化合物二、构象与构象分析构象构象异构构象分析链状化合物的构象FCH2CH2F、FCH2CH2OHHOCH2CH2OH；ClC

5、H2CH2OH、BrCH2CH2OH、CH3OCH2CH2OCH3构象异构体之间由于能量差值很小，故一般不能分离，但不是绝对不能分离。当C—C单键旋转的能垒较高时，在室温下这种C—C单键旋转很困难或者不可能时，可以将不同的构象异构体分离出。环己烷及其衍生物的构象环己烷的构象环己烷衍生物的构象与反应性能的关系酯化与酯的水解12水解相对速度环己醇的氧化13.231.445.78相对速度环上的亲核取代反应1,2-消去反应三、外消旋体的拆分形成和分离非对映异构体法机械分离法生物化学法色谱法动力学形成和分离非对映体的拆分法对映体非对映体形成和分离非对映体拆分法应用用于酸的拆分其中(-)-α-

6、甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解度小，经四次重结晶后可得到旋光纯品，然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得到(-)-α-甲基苯乙酸。用于碱的拆分碱的拆分中常用的拆分剂有（＋）-酒石酸、（－）-苹果酸及一些改性的酸性拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似氨基酸的拆分，先把氨基用酰基保护起来，然后用碱性拆分剂与羧基成盐来拆分。拆分后将氨基还原用于氨基酸的拆分将外消旋的醇变为二元酸的单酸酯，然后按照酸的拆分法，常用苯酐、丁酐与醇反应生成酯用于醇的拆分用于醛酮的拆分该法只适用于两种对映体的晶体，有明显区别的外消旋混合物。1848年，L.Pasteur就是用该法拆分了酒石酸钾铵对映体，第一次完成了外消旋

7、体的拆分。该方法适用于氨基酸的拆分机械分离法生物化学法某些微生物或酶在外消旋体的稀溶液中，破坏其中一种对映体的速度比另一种快，最后得到另一种对映体。如酵母与DL-氨基酸易与L-氨基酸反应而剩下D-氨基酸，该过程被称为不对称分解过程色谱分离法利用光学活性吸附剂对光学活性物质选择吸附