第2章 理论基础(1).ppt

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1、第2章精细有机合成的理论基础主要内容：2.1反应试剂2.2亲电取代反应2.3亲核取代反应2.4消除反应2.5自由基反应2.6加成反应2.7重排反应1精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式第2章精细有机合成的理论基础有机合成反应的分类22.1反应试剂的分类进攻离去基反应试剂（进攻试剂）有机物分子（基质）产物反应过程中，有机物

2、分子通常是在反应试剂的作用下发生共价键断裂，然后与试剂生成新键。提供碳原子的物质叫“基质”，从基质上分裂下来的部分叫“离去基”。2.1反应试剂的分类3极性试剂反应试剂自由基试剂2.1反应试剂的分类促使有机物共价键断裂的物质叫进攻试剂，也叫反应试剂，有极性试剂和自由基试剂两种。亲电试剂亲核试剂42.1.1极性试剂（下一部分：自由基试剂）～是指能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂，又分为：（1）亲电试剂从基质上获得一对电子形成共价键的试剂。特点：电子云密度低，进攻分子的高电子云密度中心。具亲电性能。亲电试剂类型:■正离子：NO2+

3、、NO+、R+、R-C+=O、ArN2+、R4N+等。■含有可极化或已极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO2、RCOCl、CO2等。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（1）亲电试剂5■含有可接受共用电子对原子的分子（未饱和价电子层原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等。■羰基的双键。■氧化剂：Fe3+、O3、H2O2等。■酸类。■卤代烷中的烷基：R－X。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（1）亲电试剂6（2）亲核试剂把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂。特点：电子云密度高，与其他分子作用时

4、进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。亲核试剂类型:■负离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN-等。■极性分子中偶极的负端：NH3、RNH2、R’RNH、ArNH和NH2OH等。■烯烃双键和芳环：CH2＝CH2，C6H6等。■还原剂：Fe2+、金属等。■碱类。■有机金属化合物中的烷基：RMgX、RC=CM等。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（2）亲核试剂¨¨¨¨¨72.1.2自由基试剂（上一部分：极性试剂）含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。如Cl2可产生自由

5、基Cl·再比如：有机过氧化试剂RCOOOH,加热可产生自由基O·2.1反应试剂的分类→2.1.2自由基试剂82.2亲电取代反应（下一部分：亲核取代反应）亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式：R:—H＋Z+R—Z＋H+或R:—H＋Z—:YR—Z＋H—Y（R：芳基或烷基）虽然包括脂肪族和芳香族亲电取代，但应用较多的是芳香族取代反应。芳香环是一个环状共轭体系，环上的π电子高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。2.2亲电取代反应9σ配合物π配合物2.2.1芳香族π配合物与σ配合物芳烃能和一系列亲电试剂形成配合物：芳烃和亲

6、电能力弱的试剂形成π配合物（试剂与芳环平面两侧的环状π电子云发生松散结合，未形成真正的化学键）。稳定性差。芳烃和亲电能力强的试剂形成σ配合物（试剂夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成σ键），或称芳正离子。较为稳定，有时能分离得到。2.2亲电取代反应→2.2.1芳香族π配合物与σ配合物10ºCºC硝基氟σ配合物三氟化硼三氟化硼π配合物苯三氟甲烷π配合物与σ配合物之间存在平衡。2.2亲电取代反应→2.2.1芳香族π配合物与σ配合物112.2.2芳香族亲电取代反应历程大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。

7、其通式如下：两步历程主要是通过“动力学同位素效应”和σ配合物中间体的分离及其相对稳定性证明。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程Ar+HEk2ArE+H+Ar－H+E+k1k-1Ar+HEσ配合物第一步第二步12（1）动力学同位素效应“动力学同位素效应”：如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，其反应速度发生变化，这种反应速度的差异，称为动力学同位素效应。例如：氢的三种同位素H、D（氘）、T（氚）的质量数不同，三种氢构成的碳氢键（C－H、C－D、C－T）断裂速度是有差别的，即质量大的断裂较慢。实验数据表明，

8、相对断裂速度kH/kD≈7；kH/kT≈20。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（1）动力学同位素效应13按照上述的两步历程，如果第一步是控制步骤，将没有同位素效应，即kH/kD和kH/kT都将接近于1。如果第二步是控制步骤,将