第4讲 卤代烃---周坤.pdf

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1、2016化学竞赛第4讲卤代烃学而思周坤20162016化学竞赛一、卤代烃1.命名2016化学竞赛2.制备a.取代b.加成2016化学竞赛机理反应首先NBS与HBr反应生成少了的Br22016化学竞赛烯丙基自由基2016化学竞赛自由基取代2016化学竞赛c.由醇取代2016化学竞赛3.与金属反应——极性反转例2016化学竞赛4.有机金属试剂的偶联反应二烷基铜锂被称为吉尔曼（Gilman）试剂2016化学竞赛2016化学竞赛缬沙坦高血压2016化学竞赛例2016化学竞赛受到烷基铜锂试剂的启发，化学工作者开发了许多利用其它过渡金属的高效偶联反应

2、。Heck（赫克）、Suzuki（铃木章）、Negishi（根岸英一）因为这方面的贡献获得2010年Nobel化学奖。如今，有机金属试剂的偶联反应已经成为现代有机合成中的常用手段。RichardF.HeckAkiraSuzukiEi-ichiNegishi2016化学竞赛5.亲核取代与消除2016化学竞赛2016化学竞赛2016化学竞赛S2反应N2016化学竞赛位阻2016化学竞赛烯烃很难发生S2反应，因为位阻因素N2016化学竞赛不同的亲核试剂S2反应相对速率N2016化学竞赛不同S2反应机理N2016化学竞赛2016化学竞赛溶剂对S2

3、反应的影响N溶剂化阴离子（亲核性降低因增强的基态稳定性）二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）六甲基磷酰三胺(HMPA)2016化学竞赛S1反应N2016化学竞赛S1反应机理N2016化学竞赛S1反应势能图N2016化学竞赛S1反应产物分析N2016化学竞赛S1反应碳正离子稳定性N2016化学竞赛离去基团对S1反应速率影响N2016化学竞赛溶剂对S1反应速率影响N2016化学竞赛消除反应扎伊采夫规则：在从卤代烷消除产生烯烃的反应中，主要生成最多取代的烯烃产物。2016化学竞赛E1：E2：E1cb：2016化学竞赛E2反应机理E2反应

4、经过四个反应原子——氢、两个碳和离去基团——处于同一平面而发生。这样的空间结构有两种可能性，顺式共平面，其中H与X在分子的同侧，与反式共平面，其中H与X处于分子的两侧。两种中的反式共平面能量上更有利，因为它令两个碳上的取代基采取交叉式关系2016化学竞赛S2与E2对比N2016化学竞赛机理证明2016化学竞赛环状化合物的E2反应2016化学竞赛E1cb反应共轭碱单分子消除反应(E1cb)。反应物先与碱作用，失去β氢离子，生成反应物的共轭碱负碳离子，然后从这个负碳离子失去L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。E1cb也分两

5、步进行，反应速率与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关。一般，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等的反应物，才能按E1cb机理进行反应，E2消除反应是双分子消除，是协同反应。这两种机制所得到的结果是一样的，不用刻意区分。一般会在机理里面考试出题，一般，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等的反应物，才能按E1cb机理进行反应。其他就是E2消除就没问题了2016化学竞赛E1反应机理在E1反应中，C-X键先断裂形成碳正离子中间体，它随后被碱夺去质子形成烯烃2016化学竞赛反应汇总2016化学竞赛2016化学竞赛2016化学竞赛THANKS42