硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥

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硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥Sulfurmagnesiumoxychloridecementandmagnesiasulphoaluminatecement谌萌1熊荣生2席凯原3(1江西建材厂，江西南昌330001；2江东机床厂，江西南昌330001；3江西省机械工业设计研究院，江西南昌330046)摘要：本文根据试验探寻和生产经验，对硫氧锓水泥和锾质硫铝酸盐水泥从现象到本质进行分析，还从配比、改性、强度形成机理提出新的看法，以求教于建材界的同仁。关键词：硫氧镁水泥；硫氧钙水泥；镁质硫铝酸盐水泥Abstract：Inthispaper，accordingtothetestproductionexperience，andexploreofsulfurmagnesiumoxychlotidecementandmagnesiasulphoaluminatecementfromphenomenontoessence，fromtheproportioning，modification，strengthformationmechanismputforwardanewview，colleaguesbasedinbuildingmaterialindustry．Keywords：sulfurmagnesiumoxychloridecement；calciumsulfuroxidecement；magnesiasulphoalttminatecement中图分类号：TQl72．7文献标识码：B文章编号：1003—8965(2013)05—0019—041前言氯氧镁水泥随温度的升高和时间的推移而降低的化学稳定性能，容易引起吸潮返卤：就是改性良好的氯氧镁水泥所形成的5·1·8结晶相在70℃开始分解，在90℃恒温30min后制品中的5-1·8结晶相不复存在。⋯氯氧镁水泥的吸潮返卤以及由此而产生的腐蚀金属等弊端，制约了使用的范围，缩短了使用时间。现代经济学家主张对产品“从摇篮到坟墓”的生命周期研究，如果一个产品生命周期短，消费存量更新就快，对环境污染就大。南京航天航空大学余红发教授介绍中国科学院、中国林科院、德国用硫氧镁水泥作为木屑板、刨花板的胶结材进行试产和生产【2J，就是对氯氧镁水泥的扬弃，因为硫氧镁水泥不存在吸潮返卤的弊端。但是，硫氧镁水泥在菱镁行业中很难推广，这是由于“菱镁就是指以氧化镁(MgO)、氯化镁(MgCI，)和水(H，O)三元体系的镁质胶凝材料”的观念占主导地位，无论是写文章还是编标准都是围绕着氯氧镁水泥展开。对硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥不予重视，使菱镁行业在崎岖道路上艰难地前行。本文根据试验探寻和生产经验，对硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥从现象到本质进行分析，还从配比、改性、强度形成机理提出新的看法，以求教于建材界的同仁们。2硫氧镁水泥2．1硫氧镁水泥的特点据资料介绍，古代埃及、古代罗马就有用石灰(氧化钙)和石膏(硫酸钙)与水混合搅拌制作建筑材料的记载。氧化钙和硫酸钙与水混合搅拌实际上就是硫氧钙水泥，就是说硫氧钙水泥比单纯用石灰或石膏制作建筑材料强度高。在门捷列夫元素周期表中，镁和钙在同一主轴上，属于碱土金属。按照类比方法，1957年比利时学者研制成功了硫氧镁水泥【3】。硫氧镁水泥和氯氧镁水泥都是气硬性胶凝材料，但硫氧镁水泥不会出现吸潮返卤现象，因为硫酸根不是卤素。山东省建筑科学研究院曹永敏工程师说过：“若用MgSO。作为调和剂，体系中不存在具有破坏性的C|-，可从根本上杜绝Cl一所带来的副作用，但硫氧镁水泥的力学性能较差，不能满足产品的使用要求¨1。”很明显，如果解决了硫氧镁水泥的力学性能较差的问题，那么硫氧镁水泥就可以制作产品投入使用。2．2硫氧镁水泥强度增长规律马克思说过：“研究必须充分地占有材料，分析它的各种发展形式，探寻这些形式的内在联系。哺J-’由于笔者对硫氧镁水泥占有的技术资料太少，只能根据自己的试验现象进行分析和探寻。1989年《中国菱镁》杂志刊载了中国科学院19 工艺(美)威廉·L·普赖尔》文章。该文提出了配制强度高的硫氧镁水泥必须满足两个条件：1．氧化镁和硫酸镁的摩尔比；2．采用高浓度硫酸镁溶液。1990年笔者验证了硫氧镁水泥强度增长规律。从《无机胶凝材水泥及其制造工艺》文章分析，其中MgO／MgSO。为6个摩尔比时力学性能较好，可见硫氧镁水泥是以5MgO·MgSO。·8H20(若写成5Mg(OH)2·MgS04·3H20形式，则为5·1·3)结晶相存在。硫氧镁水泥的配制不仅取决于摩尔比，还取决于硫酸镁溶液的浓度。若配制的硫氧镁水泥全部转化为5·1·3结晶相，即：5MgO+鹾gS04十8BzO=5Mg(OH)2·MgSO{·31{20120～144120．3⋯。那么硫酸镁溶液的浓度为函丽=45，％这样高浓度的硫酸镁溶液在常温下是无法实现的。硫氧镁水泥的力学性能较差不是硫氧镁水泥的本质，关键是硫酸镁溶液的浓度很难提高。一般常温下(15。{C一25℃)，硫酸镁溶液的浓度只能调到290Be7(1．86mol／Kg)，还不如氯化镁溶液20。Be’(1．88mol／Kg)，在氯氧镁水泥中，采用20。Be’的氯化镁溶液制作的氯氧镁水泥材料的强度也是很低的。就是炎热的夏天，硫酸镁溶液的浓度也只能调到330Be7(2．15tool／Kg)，和氯化镁溶液22。Be7(2．14mol／Kg)差不多。不作任何技术处理用常温下配制的硫酸镁溶液生产的硫氧镁水泥材料力学性能自然很低。例如：采用29。Be’(22．4224％)硫酸镁溶液和活性氧化镁含量为60％的轻烧粉按6个摩尔比配制硫氧镁水泥。经计算1OOKg轻烧氧化镁需要133K9290Be’的硫酸镁溶液。在133Kg硫酸镁溶液中含硫酸镁29．82Kg、水103．18Kg。按5·1·3结晶相计算：5MgO+MgS04÷8HzO：SMg(OH)2·MgS04·3H20120．3144需活性氧化镁兰!!：!兰兰!：望：soKg120．3需水144，x，。29，．82：35．7磁120-3”20100Kg含量为60％活性氧化镁的轻烧氧化镁含有60Kg活性氧化镁，用去了50Kg，剩下的1OKg就要与水反应生成氢氧化镁。MgO+H20=Mg(OH)240-31810需水等-4．47Kg也就是说反应完成后还剩下水103．18—35．7—4．47=63．01Kg如果配制的硫氧镁水泥的容重为1．89／cm3，那么100Kg轻烧氧化镁配制的硫氧镁水泥的体积为129444cm3。在开放系统中游离态的水要随着硫氧镁水泥的毛细通道蒸发出去，这样硫氧镁水泥的孔隙率就有48．7％。这样大的孔隙率在应力作用下容易产生应力集中，抗压强度、抗折强度自然很低。笔者按这一配比制作40×40×160的试块进行检测，抗压强度abc=36MPa一43MPa，抗折强度obb=3．9MPa～4．3MPa，强度和硬石膏差不多。由于这一原因，得出“硫氧镁水泥的力学性能较差，不能满足产品的使用要求”的结论是成立的。要配制力学性较高的硫氧镁水泥，必须提搞硫酸镁溶液的浓度，怨决提高硫酸镁溶液的浓度问题决不像圆积求方旧J一样，只要在硫酸镁溶液中加入硫酸就可以实现，因为：MgO+H2S04=MgS04+H20例如：硫酸镁溶液的浓度为32。Be’(2．08mol／Kg)，利用硫酸和氧化镁反应生成硫酸镁的化学方程，就可以以百分比浓度30％(2．49mol／Kg)的硫酸镁溶液配制硫氧镁水泥，试验的配比为(重量分数)：活性含量60％的轻烧氧化镁100份、32oBe7的硫酸镁溶液88．9份、98％的浓硫酸5．7份，按上述配比灌模40mmX40mmX160mm的三联模，15天后进行强度检测，抗压强度obc=72MPa～83MPa，抗折强度obb=10．7MPa～12．3MPa，硫氧镁水泥的这种力学性能和采用氯化镁溶液25。Be7(2．52mol／Kg)配制的氯氧镁水泥的强度差不多。笔者经过多次实验，发现在摩尔比相同的硫氧镁水泥力学性能是随硫酸镁溶液浓度升高而升高，但浓度不能高于45．5％。利用硫酸和氧化镁反应调高硫酸镁溶液浓度参与配制硫氧镁水泥存在着两个放热反应：一个 是硫酸溶解在硫酸镁溶液中的放热反应：另一个是硫酸和氧化镁生成硫酸镁的放热反应。掌握这两个放热反应，并控制料浆的温度，就可以保证硫氧镁水泥制品一年四季正常生产，这比热拌混凝土方便得多。2．3硫氧镁水泥的性质和氯氧镁水泥一样，硫氧镁水泥的摩尔比计算必须根据氧化镁活性的变化进行动态配比：由于是气硬性胶凝材料，硫氧镁水泥也必须进行改性，例如采用磷酸或磷酸盐提高材料的抗水性。采用高硫酸镁溶液浓度和改性后配制的硫氧镁水泥具备氯氧镁水泥的力学性能，例如制作通风管道，均能达到JC／T646《玻镁风管》各项性能规定的要求。但硫氧镁水泥不存在吸潮返卤。如果硫酸镁溶液的浓度低，也会出现泛霜，这一点是准备开发硫氧镁水泥制品的企业必须引起注意的。如果采用改性良好的硫氧镁水泥生产板材，就不会受各地区限制氯氧镁水泥制作墙体材料的约束。至于硫氧镁水泥其它的性能，从事菱镁制品研究的工程技术人员应进一步深化和完善，生产出更好的硫氧镁水泥材料，促进菱镁行业的加速发展。3镁质硫铝酸盐水泥正如在硫氧钙水泥中增加火山灰质材料，可以提高水化产物的物理力学性能一样，在硫氧镁水泥中增加火山灰质材料，也同样可以提高水化产物的物理力学性能。增加火山灰质材料的硫氧镁水泥已发生了质的变化，转化为镁质硫铝酸盐水泥。镁质硫铝酸盐水泥不是改性良好的硫氧镁水泥，就像硫氧钙水泥增加了粉煤灰成了粉煤灰无熟料水泥一样，把镁质硫铝酸盐水泥看成是硫氧镁水泥和把粉煤灰无熟料水泥看成是硫氧钙水泥一样，这是概念上的错误。和硫氧镁水泥的反应机理不同，镁质硫铝酸盐水泥是在提高铝聚合度的前提下，利用氧化镁作为碱性激发剂、硫酸镁和其它硫酸盐作为硫酸盐激发剂共同作用于火山灰质材料所生成的一种新的镁水泥。这种镁水泥的物理力学性能和化学稳定性能均高于硫氧镁水泥。3．1碱性激发剂镁质硫铝酸盐水泥的碱性激发剂采用的是氧化镁，在配制镁质硫铝酸盐水泥时，氧化镁先与水反应生成氢氧化镁。氢氧化镁20℃在水中的溶解度只有5×10-4mol／L，只有氢氧化钙20℃在水中的溶解度1．8X10-2mol／L的1／36．如果氢氧化镁在水中电离时生成的氢氧根离子少，碱度就低。但是氢氧化镁却能溶解在硫酸盐的水溶液中，电离时产生的阴离子全部为氢氧根离子，这样氢氧化镁就可以以中强碱的性能发挥碱性激发剂的作用。3．2硫酸盐激发剂硫酸镁比硫酸钙的pH值低，如果单纯采用硫酸镁作为硫酸盐激发剂，由于pH值低，很难达到硫酸盐激发剂的效果，反应生成物中甚至还存在硫酸镁水泥成份。必须调整pH值，增加其它硫酸盐。因此，镁质硫铝酸盐水泥的硫酸盐激发剂是复合硫酸盐。3．3火山灰质材料无论是天然火山灰质材料还是人工火山灰质材料，主是的矿物成份是活性Si02、活性AI：O。。但由于水化硅酸镁的强度不如水化硅酸钙，且又是非水硬性胶凝材料⋯，所以要提高镁质硫酸盐水泥的抗水性，甚至向水硬性胶凝材料转化，选择的火山灰质材料的活性A|：O。的含量要高。(钙质)硫铝酸盐水泥的水化产物水化硫铝酸钙(C—A—S—H)是以钙矾石(3CaO·A1203·3CaSO。·32H，O)的形式存在，钙钒石耐热性差。笔者发表在1993年第2期《粉煤灰>杂志上的《纤维增强粉煤灰无熟料水泥板的研制》一文中指出：“蒸养时间太长，生成的钙钒石由于耐热性差而分解为无水石膏和铝酸钙，使水化物的强度降低。”钙钒石分解为无水石膏和铝酸钙的过程就是失去结晶水的过程，而为了保住结晶水，(钙质)硫铝酸盐水泥配料中必须保持一定的硅率。由于SiO，的存在，水化反应中不仅存在着一定量的水化硅酸钙，还存在一定量的硅胶。硅胶的存在就可以封堵毛细通道，保住钙钒石中的结晶水。同样，镁质硫铝酸盐水泥的水化产物水化硫铝酸镁(M—A—S—H)的耐热性也较差，这就要求配制的火山灰质材料中含有一定量的活性SiO，，使水化产物中存在一定量的水化硅酸镁，还存在一定量的硅胶。硅胶和铝胶一起封堵毛细通道，保住水化硫铝酸镁的结晶水。21 另外，火山灰质材料还需要含有一定量的FeO、Fe2030所以，配制镁质硫铝酸盐水泥的火山灰质材料实际上是满足上述要求的混合火山灰。4镁水泥的共性4．1强度高氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、镁质硫铝酸盐水泥等镁水泥的强度均高于钙质水泥。以抗折强度为例，镁质硫铝酸盐水泥的抗折强度28天后obb≥18MPa，三个月后obb≥22MPa，这样高的抗折强度钙质水泥是很难达到的。4．2能和植物纤维直接复合植物纤维分泌的鞣酸、醣类等物质并不破坏镁水泥基体的水化、硬化过程，只是降低反应速度、延缓反应时间。但钙质水泥若不对植物纤维进行处理，例如硅化处理或经过钛(或锆)的鳌合物处理，就很难和植物纤维直接复合。镁水泥的pH值比钙质水泥的pH值低得多，复合后的植物纤维不会受碱性腐蚀而矿物化变脆。4．3配制而成氯化镁、硫酸镁都是水溶性材料，这两种材料高温容易分解。因此镁水泥不是通过“二磨一烧“生产，而是配制而成。4．4热稳定性差氯氧镁水泥5·1-8结晶相在70℃开始分解，在900|C恒温30min全部分解。硫氧镁水泥、镁质硫铝酸盐水泥也存在这种现象，只是分解的温度不～样。氯氧镁水泥、硫氧镁水泥受热分解是不可逆的；镁质硫铝酸盐水泥中的水化硫铝酸镁结晶水的脱离和吸附是一个可逆过程。但是，镁水泥制品只能在常温下正常使用。有必要指出的是，镁水泥热稳定性差并不表示耐火性能差，即使镁水泥分解为MgO、AI：0扑SiO：等都具有耐火性能，只是强度较低，但不会坍塌。225结语我国的氯氧镁水泥推广应用，主要是解决青海湖蕴藏的19亿吨氯化镁的综合利用。如果生产出吸潮返卤、使用寿命短的氯氧镁水泥制品散布在全国各地，那无异于打开潘多拉魔盒。硫氧镁水泥、镁质硫铝酸盐水泥的成份中有硫酸盐，随着时间的推移，人们对综合利用硫酸盐的重要性显得更为关切。例如：铜和硫是共生矿，冶炼铜必然要产生大量的SO，，通过接触媒(如：V：O。)氧化为SO。，SO。采用浓硫酸吸收成发烟硫酸，发烟硫酸稀释后又成为浓硫酸。这些浓硫酸一般都用于生产过磷酸钙，而萃取磷酸生产重过磷酸钙又产生了大量的磷石膏等待应用。如果菱镁行业推广硫氧镁水泥和镁质硫铝酸盐水泥，不但可以生产出应用范围广、使用寿命长的菱镁制品，同时也为我国综合利用硫酸及硫酸盐，避免酸雨、减少环境污染作出更大的贡献。参考文献【1】朱玉杰朱效甲刘蓉梅刘念杰朱效兵，玻纤菱镁建筑模壳的研究与生产．中国菱镁．2008(3)：24【2】余红发．镁水泥材料研究的最新进展．中国菱镁．2008(4)：35【3】涂平涛．氯氧镁材料技术及应用．化学出版社．2009：2【4】曹永敏．菱镁制品吸潮返卤检验分析方法与研究．中国菱镁．2007(4)：26【5]马克思．马克思恩格斯全集(23)．人民出版社．1972：23[6】圆积求方、倍立方体、三等分一角是古希腊三大数学难题，后来数学家证明用圆规和直尺是不可能圆积求方、倍立方体、三等分一角，因而是无解题。[7】钱觉时．粉煤灰特性与粉煤灰混凝土．科学出版社2002·182