活性自由基聚合

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1、活性自由基聚合1.引言1.1活性阴离子聚合的重要应用聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比无终止、无转移的阴离子聚合活性聚合利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以实现聚合物的分子设计所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，聚合物呈低分散性分子量随转化率而线性增加聚合物具有活性末端，具有再引发单体的能力四大特征Livingpolymerization合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品制备星形聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获

2、得星型聚合物制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物有目的地加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止利用常见试剂的终止作用端胺基化反应端羟基化反应端羧基化反应制备带有特殊官能团的遥爪聚合物指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物COOHHOOC进一步推动了活性聚合的发展第一个活性聚合产品SBS热塑性弹性体问世工业

3、上用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工这种聚合物在室温具有橡胶的弹性活性聚合理论与实践相结合的典范，体现了活性聚合的真正的价值和意义分子设计无终止聚合是阴离子聚合和自由基聚合、阳离子聚合的重要差别活性聚合阳离子聚合自由基聚合构想1.2活性聚合的拓展~~~M**R+~~~MR一定条件下活性阳离子聚合获得了突破上世纪80年代，在阳离子聚合中，关于断链过程的机理研究使人们产生这样一个构想：如果聚合反应过程中存在可逆链转移和可逆链终止反应，就有可能实现活性聚合活性自由基聚合基于活性阳离子聚合的思想和

4、成功实践尽管离子型活性聚合在过去几十年中研究活跃，并取得了令人瞩目的成就，但它们具有共同的弱点严重地限制了它们在工业上的大规模应用单体选择范围狭窄反应条件苛刻重要性1.3活性自由基聚合自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。因为自由基聚合可以使大多数的乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合，世界上70%以上的塑料源于自由基聚合聚合反应的不可控性，常常导致聚合产物呈现宽分子量分布分子量和结构不可控，甚至导致支化与交联也不能用于合成指定结构的规整聚合物实现活性/控制自由基聚合则成为当今高分子化学界的研究热点在自由基聚合中既保持离子型活性聚合的控制反应能力，又不失自由基聚合自

5、身的优越性过程与结果的不可控2.技术途径2.1自由基聚合不可控的根源慢引发、快增长、易转移、速终止不可控性增长自由基是寿命很短的过渡态，反应速度极快，所以聚合物的分子量由增长、终止和转移之间竞争反应随机决定自由基是电中性的，不像离子型聚合中的活性链端彼此排斥，而是倾向于双基终止，故而kt接近扩散控制速率常数(108左右)，比kp高出几个数量级引发慢往往导致引发不完全，半衰期以小时计，导致分子量分布变宽从温度的角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的解离能密切相关，而解离能又是温度的函数。升高温度可以提高引发剂的分解速率，但同时也加快了链增长的反应速率，且导致链转

6、移等副反应的增加研究焦点控制链增长-稳定自由基一般的均相自由基聚合中，自由基的寿命很短，反应能力极强低而恒定的自由基浓度核心问题活性/可控自由基聚合最困难最有价值增长反应终止反应维持可观的聚合反应速度，因此要求自由基浓度高确保反应过程中抑制链终止、链转移反应，不发生活性种失活现象，从而希望自由基浓度低一级反应二级反应矛盾在聚合体系中活性种与暂时失活的休眠种同时并存，通过在两者之间建立快速交换反应，成功地解决和协调上述矛盾终止的可逆性受活性阳离子聚合启发2.2实现活性/可控的设计思想2.3实现设计思想的途径可逆增长可逆转移可逆终止三条途径（1）增长自由基与稳定自由基可逆

7、形成休眠共价化合物P·+R·P－R增长自由基稳定自由基休眠共价化合物kdka失活反应速率常数活化反应速率常数两种自由基反应失活与PR的分解活化是可逆的，从而可以实现控制聚合的进行（2）增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基P·+X{P－X}•增长自由基非自由基休眠持久自由基kdka（3）增长自由基与链转移剂之间的可逆蜕化转移P·+PL-RP-R+PL•增长自由基链转移剂休眠持久自由基ktr当休眠种浓度远大于增长自由基浓度并且处于动力学平衡状态时，就能有效控制聚合物分子量；当引发反应相对速率及活性种与休眠种之间的交换速率足够时，便可得到窄分子量