第08章 电解和库仑分析

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1、第八章电解和库仑分析分析化学（仪器分析部分）目录8-1电解分析(Electrolysis)8-1-1基本原理8-1-2电重量分析法与电解分离8-2库仑分析法(coulometry)8-3恒电流库仑分析──库仑滴定8-4微库仑分析技术1.电解装置与电解过程两类电池：原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)8-1-1基本原理电解过程电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝C

2、u阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?2.理论分解电压与析出电位a.理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点）。b.实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电

3、位的存在，但超电位是如何产生的呢？3.电极极化(electrodepolarization)产生超电位(overpotential)的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。8-1-2电重量分析法与电解分离电重量分析法(electrogr

4、avimetry):利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：(1)恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)恒外电压电重量分析法不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。(3)控制阴极电位电重量分析法a.三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。b.A、B两物质分离的必要条件：(I)A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；(II)被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0

5、.35V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。目录8-1电解分析8-2库仑分析法8-2-1法拉第电解定律8-2-2装置与过程8-2

6、-3电量的确定8-3恒电流库仑分析──库仑滴定8-4微库仑分析技术库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。8-2-1法拉第电解定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。8-2-2装置与过程(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑

7、计记录的电量计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。8-2-3电量的确定恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit对t作图，斜率k；截距lgi0；要求电流效率100%库仑计：（1）氢氧库仑计（电解水）1F电量产生氢气11200mL氧气5600mL共产生：16800mL气体（2）库仑式库仑计(电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应；Q=it（3）电子积分库仑计8-2-4电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）

8、水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率：目录8-1电解分析8-2库仑分析法8-3恒电流库仑分析──库