高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性1

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1、北京理工大学高分子物理第八章聚合物的高弹性与黏弹性北京理工大学高分子物理Rubberproducts北京理工大学橡胶的种类Naturerubber-PIPSynthesizerubberPolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene北京理工大学PBcross-linked？橡胶的定义通俗的概念：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料”美国材料协会标准规定“20～27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到1.5倍以下者，

2、或在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者”橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。a.改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机械性能，170~180℃时已失去使用价值。为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲

3、基上的氢容易被氧化而降解或交联为了改善其耐老化性能,需采取的改变橡胶主链结构(1)主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶改变交联链的结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C

4、-，天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）b.降低Tg，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg下降，②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）

5、采取的措施(1)加增塑剂：削弱分子间作用力如氯丁胶Tg-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的Tg-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的Tg也越低。注意增塑剂的副作用它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形成的可能性。（2）用共聚法聚苯乙烯有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，但共聚后的丁苯橡胶为-53℃聚丙烯腈有极性，所以主

6、链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯腈共聚后的丁腈橡胶为-42℃（3）降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用，引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶Tg=-60℃。通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和

7、的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。防水卷材防水液体橡胶橡胶密封橡胶垫圈三元乙丙橡胶应用模压制品橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特点：①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%②弹性模量小，约为

8、105N/m2，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达1010～1011N/m2，而且随绝对温度升高而降低③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。北京理工大学高弹形变：通过分子链段从卷曲构象转变为伸展构象，其本质是熵变普弹形变：键长和键角的变化，