材料的制备与技术

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1、苏州大学研究生考试答卷封面考试科冃：材料的制备与技术考试得分:院别：材料与化学化工学部专业:材料科学与工程学生姓名：王宏学号：20134209002授课教师：梁国正考试日期：2014年7月5日氧酸酯树脂的固化催化氧酸酯树脂（CE）是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂，CE通常含有两个或两个以上氧酸酯官能团（-0-C三N）在加热和催化剂作用下环化三聚形成具有三嗪环的交联网络结构DI。CE树脂由于具有特殊的结构和反应性，其固化物具有一系列优点，与己大规模生产的坏氧树脂（EP）和双马来酰亚胺树脂（BMI）等热固性树脂基体相比，CE树脂具冇

2、更好的综合性能，如更强的疏水性、高耐热性、优异的介电性能、与金屈极好的粘接性、与环氧树脂相近的加工性等,特别在从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数和介电损耗值，可应用于高频电路板、高性能透波材料、航空航天结构材料、高性能雷达罩、高增益天线等诸多领域。⑵但由于CE的固化时间较长,在不加催化剂的情况卜一般需在较高温度（200°C以上）下进行较长时间（7h以上）的固化，才能获得较人的固化交联度⑶。然而，高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力，造成材料服役性能稳定性弟，严重阻碍了CE树脂及其相关材料的发展与大规模应

3、用。因此，研究CE树脂的固化催化显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。〔4]目前在CE树脂的催化固化中使用的催化剂有活泼氢化合物类催化剂、过渡金属有机化合物催化剂、有机锡化合物催化剂、紫外光激活催化剂等。1自催化反应和活泼氢化合物催化CE固化反应CE的自催化反应是CE单体屮的杂质，主要包括水、金属离子、酚等对CE树脂的固化反应进行催化的现象。CE自催化和活泼氮类化合物（如酚类、胺类和咪呼催化剂）催化CE反应机理是通过活泼氢来进攻・OCN上的N原子，从而降低C原子上的正电荷，以促进生成二元活性屮间体，以此加速CE的固化反应。其反应历程如图1

4、所示。活泼氮类化合物-•般作为金属离子催化剂的助催化剂来使用，用量一•般较人，容易产生增塑作用和与CE反应生成亚胺基碳酸酯的副反应Bl图1活泼氢类催化CE的反应历程2过渡金属有机化合物催化剂过渡金属有机金属化合物是当前研究最多，应用也最为广泛的CE固化催化剂。其反应特征是通过活泼氢助催化剂的加入，形成金属Ji键中间体，此中间体催化固化CE。一般可使固化起始温度降低100°C左右。其反应机理如图2所示0/7CC.Triazine+M+ROH1图2过渡金屈有机化合物催化CE同化反应机理Hong⑹等人研究了3种过渡态金属化合物（辛酸锌、氧化亚铜

5、、氧化铜）对CE树脂固化反应的作用，结果表明3种物质对CE树脂的固化都冇明显的催化作用，按催化效果从人到小排列为辛酸锌、氧化亚铜、氧化铜。其中当添加量分别为0.05phr、1phr.1phr吋，CE树脂固化反应放热峰的温度从未加催化剂吋的267°C分别下降到174°C、223°C、225°C。添加金属催化剂后能够改变体系的固化反应途径，反应放热也从未催化前的243.1J/g分别改变为179.2J/g、190.9J/g>319.3J/g。研究表明氧化亚铜和氧化铜对树脂的降解过程也冇明显的催化作用，添加有1phi•氧化亚铜和1phr氧化铜的C

6、E树脂在500°C下的残炭率为12.5%和10.2%,而添加有0.05phr辛酸锌的CE树脂相同条件下的残炭率为33.6%。钟翔屿⑺等人研究了钛类催化剂对CE树脂同化反应的影响，结果表明饮类催化剂通过空轨道使CE官能团聚集在其周围，并使氤基弱化，因此CE官能因发生有效碰撞而反应生成三嗪环的稳定结构的儿率大大增加，从而降低反应活化能，大大提高反应速率。添加50ug/g的钛类催化剂可使CE在130°C的温度下同化。CE口聚主要通过三聚反应直接生成三聚体、五聚体、七聚体等低聚物，然后体系分子量逐渐增大形成交联网状结构，并不产生二聚休过渡结构Li

7、罔等研究了Cu(AcAc)2>辛酸猛、辛酸铜对CE/EP体系的催化作用。结果表明这3种物质对休系均有很好的催化作用，能够加快固化反应速率，降低固化温度和凝胶时间。其屮辛酸猛的催化效果最佳，当添加量为0.1wt%时，固化反应温度从未加催化剂的190-210°C降低到166-195°C。催化剂的加入不改变反应机理和中间产物。何鲁林等［刃研究了多种过渡金属离了和壬基酚对CE树脂的催化作用，结杲表明催化体系的加入显著地降低了CE树脂的环化三聚反应温度，其中加入435ppmMi?+和2Phr壬基酚的催化体系105°C和177°C下的凝胶时间分别为2

8、0min和lmimMathew等用动态DSC法对乙酰丙酮盐进行了研究，得出了乙酰丙酮金屈离子对CE树脂的催化活性次序为Mn>Fe>Zn>Ni>Co>Cro加入0.11mmolMn2+/molC