催化反应工程（华东理工大学） 工业反应过程分析导论1

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1、八多重反应体系动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学（二）含有不可逆反应步骤的单分子系统多重反应体系动力学（一）可逆单分子系统多重反应动力学反应过程分析复杂反应体系在石油加工和基本有机化工等过程中，长期缺少对过程的动力学研究。主要原因在于：这些过程尤其像炼油过程中的原料或产物组成复杂，往往使研究工作无从着手。每种单体又可进行形形色色的反应，使反应过程异常复杂。组分较多的反应体系称为复杂反应体系(complexreactionsystem)。研究复杂反应体系的主要困难研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临

2、二个方面的困难：反应体系各组分间的强偶联。参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。可逆单分子反应系统对于含有n个组分的反应系统，如果每对组分分子之间的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子反应系统。一个有三个组元的可逆单分子反应系统，用Ai表示第i种组元，它的浓度用摩尔分率表示为ai。该反应系统各组元浓度变化的速率为：式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：其中c、λ为与速率常数有关的常参数。在上述三组元系统中，有15个待定的c、λ参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟

3、合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。由于速率常数k和c、λ之间无明确的关系，所以即使求得c、λ再求k也不能求出。如果按式（1）由纯组分i生成各组分j的初速来求k，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。速率常数矩阵矩阵变换按照线性代数的知识，可把式中K的看作为一个线形变换，把看作为一个新的向量，这时上式则变成即组成向量a在矩阵K的作用下发生变换,产生了一个新的向量a’，使原来的组成向量a不但长度发生了变化，而且发生了转动，方向也发生了变化。如图1－4所示。单分子可逆体系的约束

4、条件质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之和总是为1。即不会发生负向量。即ai≥0。故生成向量a必在三者均为正的正卦限中。图1－3中任意组成向量，它的终端在A1A2A3平面上。它对A1、A2、A3的各坐标轴分量为a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3构成的三角形称为反应三角形，它所处的平面称为反应平面。特征方向法(1)特征向量(2)b的定义(3)λ的求取(4)由a求取b(5)由Λ、Ｘ求Ｋ(6)求取Ｘ（二）含有不可逆反应步骤的单分子系统多重反应体系动力学反应过程分析含有不可逆反应

5、步骤的单分子系统含不可逆步骤的反应系统X0，不存在平衡特征向量。由于发生不可逆的裂化反应，组成空间的所有反应轨迹都朝原点移动，形成了一群围绕仅有的一根直线反应轨迹的曲线，如图1－11所示。由于反应不是在可逆系统时的反应平面（A1A2A3反应三角形）上进行，所以对于含不可逆步骤的反应系统，不能把三角形A1A2A3称为反应平面，而改称为(1，1，1)平面。仅有的直线反应轨迹称为射线向量Xr，它可以由实验确定，射线向量与（1，1，1）平面的交点称为射线解。在（1，1，1）平面上射线解的各元素之和为1。但是，当时

6、间t→∞时，此点也趋向于原点。因此，射线向量Xr的特征衰减常数λr非零。射线向量Xr的实验测定方法：用不同的初始组成做实验，取接近原点的各实验点用最小二乘法关联直线，得一假想射线向量X’r，再以X’r为初始浓度做实验，得到新的较接近原点的实验点拟合成直线，得一新的假想射线向量X’’r，如与X’r值相差不多，则X’’r即为所求射线向量。如果相差较多，则继续做实验，直至两次求得的假想射线向量基本相符为止，最后一次即为所求射线向量Xr。对于可逆系统，当某组成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所组成

7、的平面内时，它向平衡衰减的方程形式为：对每一个特征向量，都存在一条自然直线反应轨迹，如图1-11(a)所示。对于含不可逆步骤的反应系统，由于反应轨迹未限制在（1，1，1）平面内，故它们必定朝原点衰减。当某组成向量ax(0)位于射线向量Xr和其它特征向量Xi之一组成的平面内时，组成向量ax(0)朝原点衰减的方程为：衰减方程虚拟直线反应轨迹由于式(24)中的两个特征向量和均有非零的衰减常数，所以反应轨迹都是曲线的。唯一的一个直线反应轨迹是射线向量本身，即bi=0时，见图1-11(b)。等式(24)也表明最初在

8、和所形成的平面中的任一组成向量，当它向原点衰减时总是保持在该平面内。因此，如果在(Xr，Xi)平面内把沿曲线反应轨迹的组成点用投影方法投影到（1，1，1）平面上，就可得到一根相当于可逆系统中自然直线反应轨迹那样的虚拟直线反应轨迹，这一投影等价于代替反应期间系统失去的质量。平行射线投影法虚拟直线反应轨迹可用平行射线投影法求得。平行射线投影法是将衰减的组成向量，用平行于射线向量Xr的平行向量投影到（1，1，1）平面上，得到虚拟直线