第八章 羰基化过程

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1、第八章羰基化反应CarbonylReactionChemicalTechnology烯烃与CO及H2在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成(Carbonylsynthesis)，也叫Röelen反应。随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基(>C=O)的反应均归入羰化反应的范围，其中主要有两大类。甲醇的羰化反应不饱和化合物的羰化反应羰化反应的类型8.1反应类型1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲

2、酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的双键都能进行羰基合成反应，但官能团不参与反应。）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。2.甲醇的羰化反应（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合

3、成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础催化剂以配合物的形式与反应分子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原——称为配位(络合)催化剂；该催化过程——配位(络合)催化过程。羰基合成反应是典型的配位催化反应CatalystHxMy(CO)zLn羰基合成的催化剂往往是“原位”形成的。所谓“原位(Insitu)”是指加入反应体系中的化合物或配合物在反应条件下就地形成催化剂，同时产生催化作用。羰基合成催化剂的典型结构是以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化物，它可以被某种配位体(L)所改性。中心原子配体中心原

4、子工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：钴和铑配位体CO、PR3（膦）、P(OR)3（亚磷酸酯）、AsR3（胂）、SbR3（锑）R——烷基、芳基、环烷基、杂环基等反应相一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目的——两相催化体系。8.2烯烃的氢甲酰化（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反应1.化学原理平行反应（2）热力学烯烃氢甲酰化反应，是放热反应

5、，反应热效应比较大。主反应：主要副反应：由以上数据可以知道，烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值都很大，即使在150℃时，仍然有比较大的平衡常数值，所以氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件。反应(1)～(4)的△G0和Kp值见表总结放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂反应体系中Co

6、2(CO)8与HCo(CO)4的比例由反应的T与P决定。①羰基钴优点：羰基钴催化剂的成本低缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差T(℃)PCO(MPa）催化剂用量200.050.2%15040.2%15080.9%T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑催化剂热稳定性差②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加c.加氢活性较高d.副产物少e.对于不同原料烯烃的氢甲酰化反应的适应性差③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作商品名：ROPAC活性也比羰基氢钴高102～104倍三种氢甲酰化催化

7、剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶1（4）反应机理与动力学羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所不同，反应的平衡常数很大。所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。反应机理见P260（自学）催化剂：未改性羰基钴Natta于1955年报道动力学方程反应速

8、度与烯烃浓度无关控制步骤：HCORh(CO)L2与H2的反应催化剂：HRh(CO)2L2动力学方程①对反应速度影响a.双键位置与反应速度