第4章 化学 热力学基础(药)

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1、第4章化学热力学基础研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。指定条件下能否发生反应？反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？1.体系与环境体系（system）环境（surroundings）把一部分物质从其余的物质之中划分开来作为研究的对象。体系以外又与体系密切相关的其余部分。§5-1基本概念和术语一、基本概念体系和环境⑴敞开体系(openedsystem)：与环境有物质交换也有能量交换⑵封闭体系(closedsystem)：与环境无物质交换但有能量交换⑶孤立体系(isol

2、atedsystem)：与环境既无物质交换也无能量交换敞开封闭孤立⑴状态(state)体系的存在形式。pV=nRT性质定，状态定；性质变，状态变。确定体系状态的宏观物理量。其变化值△只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。水(298K)始态水(323K)终态水(273K)水(373K)△T=25K⒉状态和状态函数⑵状态函数(statefunction)描述体系状态的宏观物理量。例如：温度、体积、质量、物质的量等。强度性质(intensiveproperties)：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、压力、

3、密度。广度性质(extensiveproperties)：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。⑶性质(property)⒊过程和途径⑴过程(process)等温过程:等压过程:体系经过一系列变化又回到原态的过程态的经历④循环过程：③等容过程：体系由一种状态变化到另一种状⑵途径(path)完成变化过程的具体步骤始态(1)298K，100kPa终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等温等温△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa体系经一循

4、环过程后的变化量为零。1、内能U(internalenergy)体系内部能量的总和是具有广度性质的状态函数△U决定于体系的始、终态，与变化的途径无关2、热和功热(heat,Q）体系和环境间因温差而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量W＝We(体积功)+W′(非体积功)二、热力学第一定律⑴热力学规定：吸热为正（Q＞0），放热为负（Q＜0）；做功为负（W＜0），得功为正（W＞0）。⑵体积功We（膨胀功，expansilework）在恒外压下We＝－p外·△V（J）Pam3体积功例⑶热和功都不是状态函数

5、3、热力学第一定律（能量守恒律）自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式.在转化过程中，能量的总值不变。△U＝U2－U1△U＝Q＋W热力学第一定律的数学表达式：§5-2化学反应热在等压或等容而且体系只做体积功的条件下，当T始＝T终时，反应吸收或放出的热量。简称热效应（heatofreaction)。一、等容反应热（QV）和等压反应热（Qp）弹式量热计放热反应：T1～升高到T2Q弹QQ水反应放出的热量氧弹吸收的热量水吸收的热量Q=-(Q水+Q弹)Q水=cm∆TQ弹=C∆TΔT=T

6、2–T1c–水的比热容4.184J·g-1·K-1）m—水的质量(g)C—氧弹的热容(J·K-1)在等容条件下△V＝0W＝0△U＝Q＋W在等容过程中，不做其它功的条件下，反应的热效应等于体系内能的变化值，即QV=△U。保温杯式量热计2.焓(H)与焓变(△H)△U=Qp－p外△VQp=△U＋p外△V化学反应在等压(p1＝p2＝p外)条件下的反应热，称为等压反应热（Qp）1.等压反应热Qp等温等压、只做体积功H≡U＋pV∵p外＝p1＝p2∴Qp＝(U2－U1)＋p外(V2－V1)＝(U2－U1)＋（p2V2－p1V1)＝(

7、U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)令H称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性。Qp＝H2－H1＝△H（焓变）H反应进程AB△H＞0AB吸热反应H反应进程BA△H＜0放热反应ΣH生成物>ΣH反应物ΣH生成物<ΣH反应物化学反应热效应和焓变若始态：反应物终态：生成物等压反应热和等容反应热不相等Qp=QV＋p△VQp=△U＋p△V理想气体反应:p△V=△nRTC（s）＋1/2O2（g）＝CO（g）△n=1－0.5=0.52H2（g）＋O2（g）＝2H2O（g）△n=2－(1+2)=－1△n是反应前后气态物质

8、的物质的量之差Qp=QV＋△nRTQV=Qp－△nRT或We＝－p外·△V＝－1.00×105×0.626×10-3＝－62.6(J)∴△U＝Q＋W＝854－62.6＝791.4(J)在376K及1.0×105Pa外压下，1.00g乙醇蒸发变成0.626L乙醇蒸汽时，需吸热854J，求△U=?例4-1解已知298K时，反应H2（g